化工工艺学整理.ppt

原油的加工过程有原油的加工过程有三种基本类型三种基本类型:燃料型燃料型燃料燃料润滑油型润滑油型 燃料燃料化工型化工型2.1.2 2.1.2 石油及其加工利用石油及其加工利用2.1.2.2 2.1.2.2 石油的常压和减压蒸馏（石油的常压和减压蒸馏（一次加工一次加工）利用原油中各组分沸点的差别进行分离利用原油中各组分沸点的差别进行分离抽真抽真空空冷凝冷却器冷凝冷却器换热器换热器贮液灌贮液灌加热炉加热炉加热炉加热炉常常压压蒸蒸馏馏塔塔减减压压蒸蒸馏馏塔塔脱脱盐盐脱脱水水原油原油泵泵石石油油常常减减压压流流程程气态烃气态烃石脑油石脑油煤油煤油轻柴油轻柴油重柴油重柴油常压重油沸常压重油沸点点350减压渣油减压渣油高压蒸气高压蒸气气体气体凝缩油及水凝缩油及水减压一线减压一线馏分油馏分油减压二线减压二线馏分油馏分油气气提提塔塔370400）会会发发生生分分解解和和缩缩合合反反应应，产产生生焦焦炭炭，降降低低油油品品产产率率和质量，结焦堵塞管路而缩短设备的生产周期和质量，结焦堵塞管路而缩短设备的生产周期.现现代代技技术术通通过过减减压压蒸蒸馏馏可可从从常常压压重重油油中中拔拔出出低低于于550的馏分的馏分。常减压常减压:10:10 40%40%轻质燃料油轻质燃料油(汽油、煤油、柴油汽油、煤油、柴油)60%60%是重质馏分和残渣油是重质馏分和残渣油 需求：需求：轻质燃料油：轻质燃料油：重质燃料油：润滑油重质燃料油：润滑油 =20 20：6 6：1 1国产原油的轻馏分含量国产原油的轻馏分含量原油原油胜利胜利任丘任丘大庆大庆大港大港玉门玉门中原中原密度，密度，20200.9070.9070.8830.8830.8550.8550.8890.8890.8700.870 0.8370.837350 0，高温，平衡产率增加；，高温，平衡产率增加；放热反应放热反应HXX1 1X1Top1Top2第三章第三章第三章第三章 烃类热裂解烃类热裂解烃类热裂解烃类热裂解北京燕山乙烯北京燕山乙烯装置装置 （一）族组成一）族组成（二）氢含量（二）氢含量（三）特性因数（三）特性因数（四）关联指数（四）关联指数（五）几种原料裂解结果比较（五）几种原料裂解结果比较3.1.3 3.1.3 裂解原料性质及评价裂解原料性质及评价（一）族 组 成PONA值若原料若原料P含量越高，含量越高，（N+A）量愈小乙烯收）量愈小乙烯收率越大。率越大。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。烷烃烷烃P(paraffin)烯烃烯烃O(olefin)环烷烃环烷烃N(naphthene)芳烃芳烃A(aromatics)PONA值：各族烃的质量百分数含量。值：各族烃的质量百分数含量。我国常压轻柴油馏分族组成我国常压轻柴油馏分族组成适用于各种原料。适用于各种原料。氢含量：氢含量：烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 芳烃。芳烃。含含HH，乙烯收率，乙烯收率。目前技术水平，目前技术水平，氢含量易控制在氢含量易控制在高于高于13%13%（质量）（质量）.因此因此低碳烷烃是首选的裂解原料低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（，国外轻烃（C C4 4以下以下和石脑油和石脑油)占约占约9090,而目前国内重质油高达而目前国内重质油高达2020.（二）氢（二）氢 含含 量量返回返回原料氢含量与乙烯收率的关系原料氢含量与乙烯收率的关系u乙烷的氢含量乙烷的氢含量20u丙烷为丙烷为18.2u石脑油为石脑油为14.515.5u轻柴油为轻柴油为13.514.5（三）特（三）特 性性 因因 素素(K)(K)K反映了油品的氢饱和程度。反映了油品的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低.K，乙烯收率，乙烯收率。一般。一般K在在9.713。主要用于液体燃料。主要用于液体燃料。计算方法：计算方法：i：i组分的体积分数组分的体积分数Ti：i组分的沸点，组分的沸点，K主要用于柴油等重质馏分油。主要用于柴油等重质馏分油。即美国矿务局关联指数（即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,简称简称BMCI。BMCI值表示油品芳烃的含量。值表示油品芳烃的含量。芳烃的芳烃的BMCI最大最大（苯为（苯为99.8）；正构烷烃）；正构烷烃BMCI最小。最小。中东轻柴油的中东轻柴油的BMCI典型值为典型值为25左右，中国大庆轻柴油左右，中国大庆轻柴油约为约为20。故：原料中故：原料中 BMCI，乙烯收率，乙烯收率，且易结焦，且易结焦 BMCI，乙烯收率，乙烯收率（四）关联指数（四）关联指数(BMCI(BMCI值值)参数名称参数名称 适用于评价适用于评价 何种原料何种原料何种原料可获得何种原料可获得 较高乙烯产率较高乙烯产率获得获得方法方法族组成族组成PONAPONA值值石脑油、轻柴油等石脑油、轻柴油等烷烃含量高、芳烷烃含量高、芳烃含量低烃含量低分析分析测定测定氢含量或氢含量或碳氢比碳氢比各种原料都适用各种原料都适用氢含量高的或氢含量高的或碳氢比低的碳氢比低的分析分析测定测定特性因素特性因素主要用于液体原料主要用于液体原料特性因素高特性因素高计算计算关联指数关联指数BMCIBMCI柴油等重质油柴油等重质油关联指数小关联指数小计算计算几种参数的比较几种参数的比较3.2 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标3.2.1 3.2.1 裂解原料裂解原料1.1.气态烃：天然气、油田伴生气、炼厂气气态烃：天然气、油田伴生气、炼厂气 优点：价格便宜、工艺简单、烯烃收率高；优点：价格便宜、工艺简单、烯烃收率高；缺点：来源有限、运输不便、远远满足不了工业需要缺点：来源有限、运输不便、远远满足不了工业需要2.2.液态烃：轻油、柴油、重油液态烃：轻油、柴油、重油 优点：资源丰富、运输方便、能获得较多的丙烯、丁优点：资源丰富、运输方便、能获得较多的丙烯、丁 烯和芳烃烯和芳烃 缺点：乙烯收率比气态烃低缺点：乙烯收率比气态烃低 轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料热力学分析热力学分析通过平衡常数通过平衡常数K KT T分析可知：分析可知：温度升高有利于乙烯的生成，但温度升高有利于乙烯的生成，但过高温度更有利于碳过高温度更有利于碳的生成。的生成。温度对一次和二次反应竞争的影响温度对一次和二次反应竞争的影响 热力学和动力学分析热力学和动力学分析3.2.2 3.2.2 裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间1.1.裂解温度裂解温度动力学分析动力学分析温度对一次和二次反应的相对反应速度如何影响？温度对一次和二次反应的相对反应速度如何影响？随温度升高，活化能大的反应随温度升高，活化能大的反应,其速率增加的更快。其速率增加的更快。故，一次反应故，一次反应Ea 二次反应二次反应Ea k2乙炔乙炔碳碳 氢氢 分分解解二次反应二次反应k3乙烯乙烯 乙烷乙烷 一次反应一次反应k1动力学动力学:提高温度提高温度有利于提高一次反应对二次有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，因而有利于提高反应的相对速度，因而有利于提高选择性。选择性。裂解温度范围裂解温度范围l750900l原料分子量越小，所需裂解温度越高。原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。乙烷裂解温度最高。如某厂乙烷裂解炉如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是的裂解温度是850850870870，石脑油的是，石脑油的是840840865865，轻柴油的是，轻柴油的是830830860860。3.2.2 3.2.2 裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间1.1.裂解温度裂解温度2.2.停留时间停留时间定义：定义：原料从反应开始到达某一转化率时，在反原料从反应开始到达某一转化率时，在反应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。裂解管式反应器特点：裂解管式反应器特点：非等温非等温非等容体积增大非等容体积增大停留时间的计算停留时间的计算表观停留时间：表观停留时间：VR,S,L反应器容积，裂解管截面积，管长。反应器容积，裂解管截面积，管长。V单位时间通过裂解炉的气体体积（流量），单位时间通过裂解炉的气体体积（流量），m3/s。进出口体积流率的算术平均值进出口体积流率的算术平均值反映了反映了所有物料（包括稀释蒸气）所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中在裂解炉中的停留时间。的停留时间。停留时间的计算停留时间的计算平均停留时间：平均停留时间：近似计算时：近似计算时：V原料气原料气平均体积流量平均体积流量av最终体积增大率，即所得裂解气的体积与原料气最终体积增大率，即所得裂解气的体积与原料气体积之比。体积之比。化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡:如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用烯烃，必须采用烯烃，必须采用烯烃，必须采用尽可能短的停留时间尽可能短的停留时间尽可能短的停留时间尽可能短的停留时间进行裂解反进行裂解反进行裂解反进行裂解反应应应应.动力学动力学动力学动力学:由于有二次反应，对每种原料都有一个最由于有二次反应，对每种原料都有一个最由于有二次反应，对每种原料都有一个最由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间大乙烯收率的适宜停留时间大乙烯收率的适宜停留时间大乙烯收率的适宜停留时间.短停留时间对生成烯烃有利短停留时间对生成烯烃有利停留时间的影响停留时间的影响3.3.温度停留时间效应温度停留时间效应由图知由图知：t一一定，定，T，乙烯，乙烯。T一定，一定，t，乙，乙烯烯。故要使乙烯故要使乙烯，同时考虑同时考虑T、t。(1)(1)温度停留时间效应温度停留时间效应石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化高温高温-短停留时间短停留时间 最佳组合最佳组合不同温度不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。停留时间组合，裂解结果不同。温度温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系停留时间效应对石脑油产物分布关系p可根据对可根据对产品分布产品分布的要求和的要求和技术经济技术经济来选择适宜来选择适宜的的Tt组合。组合。(3)(3)裂解温度停留时间的限制裂解温度停留时间的限制 裂解深度限定（动力学方程）裂解深度限定（动力学方程）工程中常以工程中常以C5和和C5以上液相产品含氢量以上液相产品含氢量不低于不低于8%为裂解深度的限度为裂解深度的限度（XT、t）温度限定温度限定 炉管管壁温度受炉管材质限制炉管管壁温度受炉管材质限制 热强度限定热强度限定 热强度热强度:单位时间内单位炉管表面积传递的热量。单位时间内单位炉管表面积传递的热量。炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需 的传热面积越小。的传热面积越小。随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，炉管热强度随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，炉管热强度 增大，管壁温度进一步上升。增大，管壁温度进一步上升。p可以获得较可以获得较高的烯烃收率高的烯烃收率。p抑制芳烃生成，减少液体产物和焦的生成。抑制芳烃生成，减少液体产物和焦的生成。p使使炔炔烃烃收收率率明明显显增增加加，并并使使乙乙烯烯/丙丙烯烯比比及及C4中的双烯烃中的双烯烃/单烯烃的比增大。单烯烃的比增大。对于给定原料，相同裂解深度时，高温对于给定原料，相同裂解深度时，高温-短停留短停留时间的效应概括为：时间的效应概括为：(2)温度温度-停留时间对产品收率影响停留时间对产品收率影响 3.2.3 3.2.3 烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂2.稀释剂稀释剂l目的目的：降低烃分压：降低烃分压 l稀释剂种类稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体：水蒸气、氢气、惰性气体 l优点优点：设备在常压或正压操作，安全性高，：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。不会对以后压缩操作增加能耗。易分离易分离热容量大，热容量大，可稳定炉管温度，防止过热。可稳定炉管温度，防止过热。抑制原料中的抑制原料中的S S对镍铬合金炉管的腐蚀，由于高对镍铬合金炉管的腐蚀，由于高温蒸汽的氧化性。温蒸汽的氧化性。脱除积碳。脱除积碳。由于由于H H2 2O(g)O(g)可氧化可氧化FeFe、NiNi，形成氧化，形成氧化膜，抑制铁镍催化烃类的生碳反应。膜，抑制铁镍催化烃类的生碳反应。H2O+CCO+H2稀释比稀释比G水蒸汽水蒸汽G烃烃水蒸汽作稀释剂的优势水蒸汽作稀释剂的优势 2.裂解深度的衡量参数裂解深度的衡量参数l原料转化率原料转化率l甲烷收率甲烷收率l乙烯对丙烯的收率比乙烯对丙烯的收率比l甲烷对乙烯或丙烯的收率比甲烷对乙烯或丙烯的收率比l液体产物的含氢量液体产物的含氢量l裂解炉出口温度裂解炉出口温度l裂解深度函数裂解深度函数l动力学裂解深度函数动力学裂解深度函数3.2.4 3.2.4 裂解深度裂解深度1.1.定义定义 指裂解反应的进行程度。指裂解反应的进行程度。3.2.4 3.2.4 裂解深度裂解深度2.2.裂解深度表示裂解深度表示（1 1）转化率）转化率X X 单一烃裂解单一烃裂解 用转化率用转化率“x x”表示表示 二元烃裂解二元烃裂解 选一当量组分，用其选一当量组分，用其“x x”表表示示 例如以乙烷例如以乙烷丙烷丙烷原料原料 对于多组分裂解，如石脑油等轻质组分对于多组分裂解，如石脑油等轻质组分 用正戊烷的用正戊烷的X X表示表示 重质馏分油不易确定代表组分。重质馏分油不易确定代表组分。（2 2）裂解炉出口温度）裂解炉出口温度690690720 720 浅度裂解浅度裂解720720750 750 中深度裂解中深度裂解750750以上以上 深度裂解深度裂解生产操作常用生产操作常用T Toutout 表示裂解深度。表示裂解深度。虽然没有体现停留时间，较片面，虽然没有体现停留时间，较片面，但原料和但原料和炉型确定，一定程度上可表征裂解的深度。炉型确定，一定程度上可表征裂解的深度。（3）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数KSF原料的性质原料的性质反应条件反应条件 裂解深度的外裂解深度的外因因 内外内外因因的统的统一一 KSF裂解深度的内因裂解深度的内因 KSF综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度影响。综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度影响。KSF定义定义将原料的裂解反应作为一级反应处理将原料的裂解反应作为一级反应处理将将正戊烷裂解所得的正戊烷裂解所得的kdt定义为动力学裂解深度函数定义为动力学裂解深度函数（KSF）：式中式中k5正戊烷的反应速度常数，正戊烷的反应速度常数，s-1.KSF定义定义目的：目的：为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉的裂解为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉的裂解性能。性能。SW提出正戊烷为提出正戊烷为“标准原料标准原料”.KSF定义定义KSF定义定义 以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质，不仅与质，不仅与温度和停留时间温度和停留时间相关，而且与相关，而且与裂解原料性裂解原料性质质有关，称其为有关，称其为裂解深度指数裂解深度指数KSFKSF。在裂解函数中在裂解函数中选定正戊烷选定正戊烷作为衡量裂解深度的作为衡量裂解深度的当量组分，是因为当量组分，是因为:在任何轻质油品中都有正戊烷；在任何轻质油品中都有正戊烷；在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；在裂解过程中易分析。在裂解过程中易分析。2.2.裂解深度表示裂解深度表示（3）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数KSF由由图图知，知，KSF值可分为三个区：值可分为三个区：KSF=01为浅度裂解区，乙烯量为浅度裂解区，乙烯量，丙烯量，丙烯量。KSF=12.3为中度裂解区，乙烯量为中度裂解区，乙烯量渐慢，丙烯达渐慢，丙烯达峰值。峰值。KSF2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量，丁烯量，丁烯量，乙烯量达峰值。，乙烯量达峰值。（3）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数KSF应用应用3.3.裂解深度各参数关系裂解深度各参数关系（1）KSF与与X关系关系对于等温反应：对于等温反应：（2）KSF与与Tout关系关系调调节节裂裂解解炉炉出出口口温温度度是是控控制制裂裂解解深深度度的的主主要要手手段段；若若以以炉炉出出口口温温度度Tout为为参参考考温温度度，在在此此温温度度下下的的反反应应速速度度常数为常数为kT，停留时间为，停留时间为tT式中式中B、C为与频率因子、活化能有关的常数。为与频率因子、活化能有关的常数。当停留时间当停留时间tT不变时，不变时，lnKSF与与1Tout成正比成正比3.3 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程管式裂解炉及裂解工艺过程3.3.1 3.3.1 管式裂解炉管式裂解炉1.1.鲁姆斯型鲁姆斯型（Lummus Short Residence Time TypeLummus Short Residence Time Type）简称简称SRTSRT型炉型炉美国美国鲁姆斯公司鲁姆斯公司60年代开发的年代开发的SRT-等系列炉。等系列炉。SRT型裂解炉辐射盘管型裂解炉辐射盘管HP-40铬镍钢铬镍钢（1100）6炉管材料炉管材料HK-40铬镍钢铬镍钢（1050）变径变径均径均径炉管内结构炉管内结构光管光管(IV)内翅片内翅片(V)SRT-I采用采用均径均径炉管的主要缺点：炉管的主要缺点：反应初期反应初期通热量通热量小；小；不适用于体积增大的反应（后部不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大阻力大，烃分压大）。）。SRT-II采用采用变径（变径（先细后粗）炉管的主要特点：先细后粗）炉管的主要特点：小管径有利于小管径有利于强化传热强化传热(传热面积增大传热面积增大),),使原料升温快。使原料升温快。后管径粗后管径粗,利于利于减少减少P,P,降低烃分压降低烃分压,减少二次反应减少二次反应,焦少焦少.气体温度分布比较气体温度分布比较烃分压分布比较烃分压分布比较2.SRT2.SRT型裂解炉的优化及改进措施型裂解炉的优化及改进措施l炉型：烧嘴炉型：烧嘴侧壁无焰烧嘴侧壁无焰烧嘴侧壁烧嘴与底部烧嘴联合侧壁烧嘴与底部烧嘴联合l对流室预热管排布对流室预热管排布l盘管结构盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质炉管的排列、结构、管径、材质实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理 （1）减少管程，缩短停留时间）减少管程，缩短停留时间。（2）增大辐射盘管的传热强度。）增大辐射盘管的传热强度。HK-40(10501080)HP-4(11001150)（4）改等径管为分支变径管。）改等径管为分支变径管。入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。大口径炉管。多程（多程（8P/6P/4P)8P/6P/4P)双程双程 减少结焦，延长操作周期减少结焦，延长操作周期降低管内热阻降低管内热阻延长清焦周期延长清焦周期（3）光管）光管带内翅片带内翅片2.SRT2.SRT型裂解炉的优化及改进措施型裂解炉的优化及改进措施变径管的分析变径管的分析1.1.急冷急冷目的：目的：回收高温热能，产生高压蒸汽回收高温热能，产生高压蒸汽终止二次反应终止二次反应方法：方法：直接急冷直接急冷间接急冷间接急冷l直接急冷直接急冷冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。l间接急冷间接急冷急冷锅炉急冷锅炉废热锅炉废热锅炉用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。水。一般工业上采用一般工业上采用间接急冷间接急冷急冷方式急冷方式直接急冷直接急冷间接急冷间接急冷设备费少设备费少操作简单操作简单传热效果好传热效果好产产生生大大量量含含油油污污水水，难分离难分离不能回收高品位的热能不能回收高品位的热能回收高品位的热能回收高品位的热能无污水无污水不不如如直直接接方方式式中中冷冷热热物物流流接触空间大接触空间大结焦比较严重结焦比较严重急冷方式比较急冷方式比较2.急冷换热器急冷换热器五大关键设备（裂解炉、急冷换热器、裂解气压五大关键设备（裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。作用：作用：使裂解气在极短的时间使裂解气在极短的时间(0.010.1s)内，由内，由约约800骤降到骤降到露点露点附近。附近。露点：露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度.裂解气冷却温度裂解气冷却温度控制不低于其露点控制不低于其露点，可减少急冷，可减少急冷换热器结焦。换热器结焦。3.4 3.4 裂解气的预分馏及净化裂解气的预分馏及净化3.4.1 3.4.1 裂解气预分馏的目的与任务裂解气预分馏的目的与任务 裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷却，再裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷却，再经急冷器冷却，温度降到经急冷器冷却，温度降到200200300300之间。将急冷后之间。将急冷后的裂解气进一步冷却至室温，并在冷却过程中的裂解气进一步冷却至室温，并在冷却过程中分馏出分馏出裂解气中的重组分（如燃料油、裂解汽油、水分），裂解气中的重组分（如燃料油、裂解汽油、水分），这个环节称为裂解气的预分馏。这个环节称为裂解气的预分馏。降低裂解气的温度，降低压缩机功耗；降低裂解气的温度，降低压缩机功耗；分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负荷；荷；稀释剂水循环利用，减少污染；稀释剂水循环利用，减少污染；回收低能位热量回收低能位热量1.1.酸性气体脱除酸性气体脱除2.2.脱水脱水3.3.脱炔脱炔3.4.4 3.4.4 裂解气的净化裂解气的净化（1 1）酸性气体的组成）酸性气体的组成（2 2）来源和危害）来源和危害（3 3）脱除方法：碱洗法）脱除方法：碱洗法（4 4）乙醇胺法）乙醇胺法（5 5）两种方法比较）两种方法比较1.1.酸性气体的脱除酸性气体的脱除气体裂解原料带入的气体硫化物和气体裂解原料带入的气体硫化物和COCO2 2液体裂解原料中的硫化物高温反应生成液体裂解原料中的硫化物高温反应生成积碳与水蒸气反应生成积碳与水蒸气反应生成COCO和和COCO2 2 裂解炉中氧进入，氧与烃类反应生成裂解炉中氧进入，氧与烃类反应生成COCO2 2 CO2、H2S和其它气态硫化物。和其它气态硫化物。（2 2）来源和危害）来源和危害（1 1）酸性气体的组成）酸性气体的组成来源：来源：裂解气裂解气分离装置分离装置CO2造成干冰堵塞管道造成干冰堵塞管道H2S造成加氢脱炔等造成加氢脱炔等催化剂中毒催化剂中毒下游乙烯和丙下游乙烯和丙烯加工装置烯加工装置产品达不到规定产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒聚合等过程催化剂中毒（2 2）来源和危害）来源和危害危害：危害：要求：将要求：将CO2和和H2S从从0.20.4%摩尔分数降至摩尔分数降至1PPm。l原理：原理：l特点：特点：K大，不可逆反应，酸性气体含量能达标；大，不可逆反应，酸性气体含量能达标；NaOH不可再生；碱耗量较高。不可再生；碱耗量较高。l工艺流程工艺流程（3 3）碱洗法）碱洗法NaOH为吸收剂为吸收剂化学吸收化学吸收1.1.酸性气体的脱除酸性气体的脱除MEADEA为吸收剂为吸收剂化学、物理吸收结合化学、物理吸收结合（4 4）乙醇胺法）乙醇胺法l原理：原理：吸收：降温、加压吸收：降温、加压解析：升温、降压解析：升温、降压l特点：特点：可再生；除酸不彻底（可再生；除酸不彻底（3050PPm）。）。碱洗法碱洗法除酸彻底除酸彻底优点优点乙醇胺法乙醇胺法吸收剂可再生吸收剂可再生缺点缺点碱洗法碱洗法碱不可再生碱不可再生消耗大消耗大废水处理量大废水处理量大黄油问题黄油问题适于酸含量低适于酸含量低乙醇胺法乙醇胺法吸收不彻底吸收不彻底吸收剂有损耗吸收剂有损耗腐蚀严重腐蚀严重吸收双烯烃吸收双烯烃适用酸含量高适用酸含量高（5 5）两种方法比较）两种方法比较1.1.酸性气体的脱除酸性气体的脱除（醇胺）（醇胺）+二段碱洗，三段碱洗二段碱洗，三段碱洗（1）来源：）来源：稀释蒸汽稀释蒸汽脱酸性气体过程中水洗残留脱酸性气体过程中水洗残留（2）危害：）危害：低温下，水冻结成低温下，水冻结成冰冰；与轻质烃形成白色；与轻质烃形成白色结晶水合物结晶水合物，如，如CH46H20、C2H67H20、C3H87H20等。这些固体附着在管壁上，等。这些固体附着在管壁上，既既增加动能消耗，又堵塞管道。增加动能消耗，又堵塞管道。（3）脱水要求脱水要求60070010-6110-6以下以下2.2.脱水脱水2.2.脱水脱水q活性氧化铝可吸附活性氧化铝可吸附C4不饱和烃，高温再生时易不饱和烃，高温再生时易结焦。结焦。qA型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；子；3A型只能吸附水分子；型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛型分子筛脱水。脱水。（4）脱水方法）脱水方法吸附法（分子筛、活性氧化铝、硅胶吸附法（分子筛、活性氧化铝、硅胶）2.2.吸附干燥吸附干燥q分子筛再生：分子筛再生：自下而上自下而上通入加热的甲烷、氢等。通入加热的甲烷、氢等。CH4、N2、H2（1 1）来源、危害和处理方法）来源、危害和处理方法（2 2）催化加氢脱炔）催化加氢脱炔（3 3）溶剂吸收法脱炔）溶剂吸收法脱炔3.3.炔烃脱除炔烃脱除来源：来源：烃类裂解时生成的少量炔烃烃类裂解时生成的少量炔烃危害：危害：影响催化剂寿命影响催化剂寿命;影响烯烃聚合物的生产影响烯烃聚合物的生产,产产 生不希望的副产品生不希望的副产品;浓度富集后易形成爆炸性浓度富集后易形成爆炸性 气体气体,形成不安全因素形成不安全因素.脱炔要求脱炔要求:乙炔乙炔5106丙炔丙炔乙炔乙炔 C=C的的K1 动力学：动力学：C=C C=C C-C的的k3 10100倍倍乙炔乙炔 C=Ck1表表 乙炔加氢反应热效应及平衡常数乙炔加氢反应热效应及平衡常数措施：措施：提高提高催化剂催化剂活性，降低反应温度，以抑活性，降低反应温度，以抑制副反应的发生制副反应的发生.催化剂：催化剂：钯系、钯系、非钯系；非钯系；温度温度K反应热效应反应热效应H,kJ/mol平衡常数平衡常数Ka(乙烯乙烯)b（乙烷）（乙烷）K1K2300174.636-311.713.3710241.191042400-177.386-316.3257.6310162.651028500-179.660-320.2271.6510121.311020600-181.334-323.2671.191093.311014700-182.733-325.5956.51063.101010乙炔加氢反应热效应及平衡常数乙炔加氢反应热效应及平衡常数热力学热力学：炔烃加氢为烯烃炔烃加氢为烯烃K K3 3、K K4 4 丙烯加氢为烷烃的丙烯加氢为烷烃的K K C C3 3炔烃加氢的选择性优于炔烃加氢的选择性优于C C2 2炔烃加氢的选择性。炔烃加氢的选择性。温度升高，绿油及裂解反应加剧，催化剂受污染，活性温度升高，绿油及裂解反应加剧，催化剂受污染，活性降低，降低，温度控制重要温度控制重要。b:丙炔和丙二烯的催化加氢丙炔和丙二烯的催化加氢前加氢和后加氢前加氢和后加氢l前加氢：前加氢：在裂解气中在裂解气中H2未分离出来之前，利用裂未分离出来之前，利用裂解气中的解气中的H2加氢。加氢。（氢气自给）（氢气自给）特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差。特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差。l后加氢：后加氢：先分离出先分离出C2和和C3后，再分别加氢后，再分别加氢.（需外部加氢）（需外部加氢）特点：温度易控，不易飞温。特点：温度易控，不易飞温。工艺流程工艺流程（以后加氢工艺流程为例）（以后加氢工艺流程为例）C2H2+2H2C2H6+H2C2H4+H2C2H6+（H2 H1）mC2H2+nH2低聚物（绿油）低聚物（绿油）C2H2+H2C2H4+H1K1主反应：主反应：副反应：副反应：K2原理：原理：选择性催化加氢为乙烯、丙烯选择性催化加氢为乙烯、丙烯，尽量避，尽量避免加氢成乙烷、丙烷免加氢成乙烷、丙烷.（2 2）催化加氢脱炔）催化加氢脱炔3.3.炔烃脱除炔烃脱除K1和和K2见表见表3-28（P92)特点：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。特点：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。溶剂：溶剂：二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮丙酮 沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标 工艺流程工艺流程（自学）（自学）（3 3）溶剂吸收法）溶剂吸收法3.3.炔烃脱除炔烃脱除(一一)压缩的必要性压缩的必要性(二二)多段压缩的优点多段压缩的优点(三三)压缩流程压缩流程3.5 3.5 压缩和制冷系统压缩和制冷系统3.5.1 3.5.1 裂解气的压缩裂解气的压缩(一一)压缩的必要性压缩的必要性裂解气主要组分的沸点裂解气主要组分的沸点名称名称沸点沸点/名称名称沸点沸点丙烯丙烯-47.7-47.7氢气氢气-252.5-252.5丙烷丙烷-42.07-42.07甲烷甲烷-161.5-161.5丙炔丙炔-23.3-23.3乙烯乙烯-103.8-103.8异丁烷异丁烷-11.7-11.7乙烷乙烷-88.6-88.6异丁烯异丁烯-6.9-6.9乙炔乙炔-83.6-83.6丁烯丁烯-6.26-6.261,31,3丁二烯丁二烯-4.4-4.4 常压分离，常压分离，分离温度太低，分离温度太低，需要大量冷量，需要大量冷量，通过提高压力可弥补。通过提高压力可弥补。裂解气的压缩裂解气的压缩 压力高压力高分离温度提高，分离温度提高，少耗冷量少耗冷量 多消耗压缩功多消耗压缩功 压力低压力低与上述相反与上述相反目前工业上以目前工业上以高压法居多高压法居多：压力：压力3.6MPa塔釜温度升高，重组分易聚合塔釜温度升高，重组分易聚合相对挥发度低，分离困难相对挥发度低，分离困难 （二）多段压缩（二）多段压缩（二）多段压缩（二）多段压缩 裂解气压缩是裂解气压缩是绝热过程绝热过程压力升高，温度升高压力升高，温度升高气体绝热方程气体绝热方程k为绝热指数为绝热指数Cp/Cv例：已知例：已知T1=20，P1=0.105MPa,P2=3.6MPa,k=1.228则则T2=293控制压缩机控制压缩机每段出口温度每段出口温度KCH4和和KC2H4pH2/CH4比比乙烯损失率减小乙烯损失率减小塔顶操作塔顶操作T（二）原料气组成（二）原料气组成H2/CH4比的影响比的影响3.6.3 3.6.3 脱甲烷塔脱甲烷塔（三）前冷和后冷（三）前冷和后冷冷箱：冷箱：100160下操作的低温设备。用绝下操作的低温设备。用绝热材料把高效板式换热气和气液分离器等放在一热材料把高效板式换热气和气液分离器等放在一个箱子里。个箱子里。作用：作用：低温回收低温回收C2H4；制取富；制取富H2和富和富CH4馏分。馏分。分类：分类：前冷（前脱氢）、后冷（后脱氢）前冷（前脱氢）、后冷（后脱氢）。前冷前冷(前脱氢前脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之前。：冷箱在脱甲烷塔之前。（工艺流程）（工艺流程）冷冷箱箱先先将将裂裂解解气气预预冷冷，通通过过分分凝凝将将裂裂解解气气中中大大部部分分氢氢和和甲甲烷烷分分离离，不不但但减减少少了了进进入入脱脱甲甲烷烷塔塔的的气气体体量量，节节约约能能耗，而且使耗，而且使H H2 2/CH/CH4 4降低降低，提高了乙烯的回收率提高了乙烯的回收率,普遍采用。普遍采用。后冷后冷(后脱氢后脱氢)：冷箱在脱甲烷塔之后。：冷箱在脱甲烷塔之后。预预冷冷后后的的裂裂解解气气直直接接进进入入脱脱甲甲烷烷塔塔，利利用用冷冷箱箱仅仅将将塔塔顶的甲烷、氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。顶的甲烷、氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。前冷和后冷前冷和后冷3.6.4 3.6.4 乙烯精馏塔乙烯精馏塔l关键组分：乙烯、乙烷关键组分：乙烯、乙烷进料含量大于进料含量大于99.5，二元精馏系统，二元精馏系统l塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷l乙烯纯度要求达到聚合级乙烯纯度要求达到聚合级 高压法高压法 低压法低压法（1 1）操作压力确定）操作压力确定乙烯精馏塔的操作及塔板数乙烯精馏塔的操作及塔板数 图的用处：根据提出的乙烯纯度，确定操作压力、温度。图的用处：根据提出的乙烯纯度，确定操作压力、温度。结论：随结论：随P降低，降低，增大；随乙烯浓度增加，增大；随乙烯浓度增加，减小。减小。随随P升高，升高，减小，为保证产品纯度，可增加减小，为保证产品纯度，可增加N或增大或增大R。图的计算基准为乙烯：乙烷图的计算基准为乙烯：乙烷1：1，乙烯回收率，乙烯回收率98，乙，乙烯纯度烯纯度9899。压力对相对挥发度有较大的影响，压力对相对挥发度有较大的影响，降低压力降低压力可可增大增大，从而，从而降低塔板数和回流比降低塔板数和回流比。但降低压力，。但降低压力，塔顶温度降低，塔顶温度降低，需要更低温位的冷量，对材质要求需要更低温位的冷量，对材质要求高高。操作压力操作压力 =f（能耗、设备投资、产品乙烯外输（能耗、设备投资、产品乙烯外输压力、脱甲烷塔操作压力等）压力、脱甲烷塔操作压力等）（1 1）操作压力确定）操作压力确定p进料口以上的精馏段各板间温差较小，乙烯浓度增加进料口以上的精馏段各板间温差较小，乙烯浓度增加较慢。精馏段较慢。精馏段N多，回流比大。多，回流比大。p进料口以下的提馏段各板间温差较大，进料口以下的提馏段各板间温差较大，采用中间再沸采用中间再沸器回收冷量，器回收冷量，可节省冷量的可节省冷量的17%.（2 2）乙烯塔改进）乙烯塔改进提馏段提馏段精馏段精馏段进料口进料口乙烯塔温度分布乙烯塔温度分布 乙烯进料中的部分甲烷解乙烯进料中的部分甲烷解决方案：决方案：第二脱甲烷塔；第二脱甲烷塔；在乙烯塔塔顶脱甲烷，在乙烯塔塔顶脱甲烷，在精馏段侧线出产品乙烯，在精馏段侧线出产品乙烯，由于此段回流比大，分离效由于此段回流比大，分离效果好，既节省了能量，又简果好，既节省了能量，又简化了流程。化了流程。3.6.5 3.6.5 中间冷凝器和中间再沸器（节能）中间冷凝器和中间再沸器（节能）对于对于塔顶温度低于环境温度，塔顶温度低于环境温度，且塔顶、釜温差较大的精馏塔：且塔顶、釜温差较大的精馏塔：在在精馏段精馏段设置设置中间冷凝器中间冷凝器，可用可用温度温度比塔顶回流冷凝器比塔顶回流冷凝器稍高稍高的的较廉价的较廉价的冷源冷源，以代替一部分，以代替一部分塔顶原来用的低温级冷剂，可节塔顶原来用的低温级冷剂，可节省能耗。省能耗。在在提馏段提馏段设置设置中间再沸器中间再沸器，可用温度稍低的较廉价的热剂作可用温度稍低的较廉价的热剂作为热源，节省能耗。为热源，节省能耗。温度低温度低温度高温度高1 12 23 34 4非绝热精馏塔的示意图非绝热精馏塔的示意图 中间冷凝器及中间再沸器的利用，有效降低了中间冷凝器及中间再沸器的利用，有效降低了塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷，但会引起精馏段回塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷，但会引起精馏段回流及提馏段上升蒸汽减少，流及提馏段上升蒸汽减少，影响板效率影响板效率,故要相应增故要相应增加塔板数目。加塔板数目。3.6.5 3.6.5 中间冷凝器和中间再沸器（节能）中间冷凝器和中间再沸器（节能）本本章章总总结结主主要要内内容容123芳烃的生产方法芳烃的生产方法芳烃的转化芳烃的转化单一芳烃产品的分离精制单一芳烃产品的分离精制第四章第四章 芳烃转化过程芳烃转化过程 煤焦化芳烃煤焦化芳烃 炼焦副产的粗苯、煤焦油炼焦副产的粗苯、煤焦油 石油芳烃石油芳烃(80%)(80%)石脑油催化重整油石脑油催化重整油 烃裂解副产的裂解汽油烃裂解副产的裂解汽油芳烃的来源芳烃的来源4.1.1 4.1.1 芳烃的来源与生产方法