第二章化学热力学基础.ppt

上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步2.1 基本概念基本概念 热力学热力学：研究自然界各种形式研究自然界各种形式能量能量之之间相互间相互转化转化的的规律规律，以及能量转化对物质，以及能量转化对物质的影响的科学。的影响的科学。化学热力学化学热力学：将热力学的基本原理用：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。变化时，称为化学热力学。1 1上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录系统（体系）与环境 应用化学热力学进应用化学热力学进行科学研究和实验时，行科学研究和实验时，为了便于研究，需要将为了便于研究，需要将某一部分物质或空间与某一部分物质或空间与其余部分划分开来，被其余部分划分开来，被划分出来做为我们研究划分出来做为我们研究对象的这一部分物质或对象的这一部分物质或空间称为空间称为系统系统，系统以，系统以外与系统密切相关的其外与系统密切相关的其余部分叫做余部分叫做环境环境。系统系统The System2 2上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录（1 1）敞开系统：）敞开系统：系系统统与与环环境境间间既既有有能能量量交交换换，又又有有物物质交换。质交换。系统：水系统：水3 3上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录（2 2）封闭系统：）封闭系统：系系统统与与环环境境间间有有能能量量交交换换，没没有有物物质质交交换。换。系统：水系统：水+水蒸气水蒸气4 4上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录（3 3）孤立系统：）孤立系统：系系统统与与环环境境间间既既没没有有能能量量交交换换，也也没没有有物质交换。物质交换。系统：水系统：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置5 5上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录状态与状态函数状态与状态函数 状状态态：描描述述一一个个系系统统的的一一系系列列物物理理性性质质和和化化学学性性质质的的总总和和就就称称为为系系统统的的状状态态(如如质质量量、温温度度、压压力力、体体积积、密密度度、组组成成等等)。当当这这些些性性质质都都有有确定值时，系统就处于一定的状态。确定值时，系统就处于一定的状态。状态函数状态函数：确定系统状态的宏观物理量称为：确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。系统的状态函数。如质量、温度、压力、体积、如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。密度、组成等是状态函数。6 6上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录状态函数的特点：状态函数的特点：1 1.系统的状态一定，状态函数值确定。系统的状态一定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由系统的始态和状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。终态决定，与系统经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。循环过程的状态函数改变值为零。7 7上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录过程与途径过程与途径过程过程：系统状态发生变化的经过称为过程。：系统状态发生变化的经过称为过程。途径途径：完成过程的具体步骤称为途径。：完成过程的具体步骤称为途径。298298K,K,H2O（g)途径途径1298298K,K,H2O(l)373373K,K,H2O（g)始态始态 终态终态 373373K,K,H2O(l)途径途径2 8 8上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录等温过程等温过程：系统温度保持不变：系统温度保持不变等压过程等压过程：系统压力保持不变：系统压力保持不变等容过程等容过程：系统体积保持不变，即：系统体积保持不变，即 V1=V2 或或V=0 按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：9 9上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 2.2热力学第一定律热力学第一定律2.2.1热和功热和功 能量传递有两种形式，一种是传热，一种能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。是做功。功功：除热以外其它能量传递形式称为功。：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用以功这种形式传递的能量用 W 表示表示.热热：因：因温度不同温度不同而在而在系统与环境之间系统与环境之间进行进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用能量用Q表示。表示。1010上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录热力学中功的分类热力学中功的分类 体积功体积功：系统因体积变化抵抗外压所系统因体积变化抵抗外压所作的功。作的功。非体积功非体积功：除体积功外的所有功。除体积功外的所有功。如电如电功、机械功、表面功等功、机械功、表面功等.热和功与过程紧密联系，没有过程就没热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。有能量的传递。热和功不是系统的状态函数热和功不是系统的状态函数.1111上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.2.22.2.2热力学能热力学能 系统内部物质各种微观形式能量的总和，系统内部物质各种微观形式能量的总和，用符号用符号 U 表示。热力学能是系统的表示。热力学能是系统的状态函数。状态函数。U=U2 -U1状态状态1状态状态2 热力学中将内能作为一个整体来讨论，热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值研究的是内能的变化值 U U 。1212上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.2.3热力学第一定律热力学第一定律数学表达式数学表达式：U=Q W 能量具有各种不同的形式，它们可以相互转化，能量具有各种不同的形式，它们可以相互转化，而且在转化过程中能量总值不变而且在转化过程中能量总值不变 本书规定：本书规定：系统从环境吸热，系统从环境吸热，Q为正值，放热为负值为正值，放热为负值环境对系统作功，环境对系统作功，W为正值，反之为负值为正值，反之为负值W-P V1313上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 【例】【例】某系统从始态变到终态，从环某系统从始态变到终态，从环境吸热境吸热200kJ，同时对环境作功同时对环境作功300kJ，求求系统与环境的热力学能改变量。系统与环境的热力学能改变量。解：解：U系统系统 Q +W U系统系统 200+(-300)-100(kJ)U系统系统 =U环境环境 U环境环境=100(kJ)1414上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.3 热化学热化学2.3.1 QV、Qp、H 当系统发生化学变化后，使生成物的温度回到当系统发生化学变化后，使生成物的温度回到反应前的温度（等温过程），系统放出或吸收的热量，反应前的温度（等温过程），系统放出或吸收的热量，称为称为反应热反应热。等容反应热等容反应热QV V=0 U=QV 1515上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录3 3、等压反应热与焓变等压反应热与焓变 定压下定压下 U=Qp P V P外外=P体体 P1P2 U=U2 U1 V=V2 V1 U2 U1=Qp P体体（V2 V1）移项：移项：Qp=(U2+P体体V2)-(U1+P体体V1)Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定义：定义：H=U+PV H 称为称为焓焓，焓是体系的状态函数。焓是体系的状态函数。1616上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 U2+P2V2=H2 U1+P1V1=H1 Qp=H终终 H始始=H2 H1=H Qp=H 1717上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录对于气体参加的反应：对于气体参加的反应：H=U（n）RTQp=U+P VH=U+P V当反应物和生成物都为固体或液体：H U 1818上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录n n例：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和 2.0mol的O2反应，生成4.0mol的H2O，总共放出1143kJ的热量。求该过程的H和U。1919上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录1、反应进度、反应进度 龄前龄前 dD+eE=fF+gG B为反应物和产物在方程式中对应的计为反应物和产物在方程式中对应的计量量系系数数，产产物物取取正正，反反应应物物取取负负，B代代表表产产物或反应物。物或反应物。2.3.2 热化学方程式热化学方程式0=BB 2020上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 反应进度反应进度表示化学反应进行的程度表示化学反应进行的程度,单位为单位为mol。dD +eE =f F +gG t=0 nD(0)nE(0)nF(0)nG(0)t nD(t)nE(t)nF(t)nG(t)12nnnn nn nx x=-=2121上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例：例：N2+3H2=2NH3 1/2N2 +3/2H2 =NH3可见可见与与反应式反应式的写法有关的写法有关.nn n x x=(1mol)2222上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 当当1mol时，表示以计量方程式为基时，表示以计量方程式为基本单元进行了本单元进行了1mol的反应。的反应。有有dmol反应物反应物D与与emol反应物反应物E参加反应，参加反应，完全消耗，转化为完全消耗，转化为fmol产物产物F和和gmol产物产物G。2323上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录二、二、热化学方程式热化学方程式 1.1.定义定义：表示化学反应与反应热关系的：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：方程式称为热化学方程式。例：C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1rHm 2.热化学方程式的书写要求热化学方程式的书写要求 （1）注明反应条件如温度、压力，不注注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是明则表示是298K、100 kPa。如如 .rHm 2424上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 的意义：反应进度的意义：反应进度=1mol时的焓变时的焓变值。其值小于零时为放热反应，反之为吸热反应。值。其值小于零时为放热反应，反之为吸热反应。rHm rHm 各物质都处于标准状态下的反应热称为各物质都处于标准状态下的反应热称为标准反标准反应热应热。符号。符号 ，r r表示反应表示反应(reaction)reaction)，m代代表反应进度表反应进度=1=1mol，表示标准压力表示标准压力(100(100kPa)。标准态的含义：标准态的含义：不同于标准状况，与温度无关。不同于标准状况，与温度无关。固体固体和纯液体指和纯液体指在标准压力下在标准压力下的该纯物质；气体是指压力的该纯物质；气体是指压力为标准压力为标准压力(100(100kPakPa)的理想气体；溶液则指浓度为的理想气体；溶液则指浓度为1mol.L-1的理想溶液的理想溶液，这样的状态称为标准态。，这样的状态称为标准态。2525上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 （2）注明物质的物态注明物质的物态(g、l、s)或浓度，或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等有金刚石、石墨等).（3）反应热的数值与反应方程式的写法反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：有关。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 2626上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 2.2.3.3 3.3 盖斯定律盖斯定律 在在等压或等容等压或等容的条件下，化学反应无的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。全相同。等容反应热：等容反应热：QV=U 等压反应热：等压反应热：QP=H热力学推论热力学推论 盖斯定律的应用盖斯定律的应用：计算某些不易测得：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)2727上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录rH2(已知已知(1)C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2 O2(g)CO2(g)=-282.9 kJ.mol-1rH1CO(g)+1/2 O2(g)C(石墨石墨)+O2(g)（始态）（始态）CO2(g)（终态）终态）rH3 =？rH 2rH12828上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录根据盖斯定律根据盖斯定律:rH1rH3 rH 2=+rHm rH3rH2=1 -=-393.5 (-282.9)=-110.6 kJ.mol-1rH3 2929上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录计算计算 (4)2C(石墨石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)=?rHm(4)已知：已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)=-870.3kJ.mol-1 (2)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1 rHm(1)rHm(2)rHm(3)根据根据盖斯定律计算反应热时，利用反应式的代数盖斯定律计算反应热时，利用反应式的代数关系计算更为方便。（关系计算更为方便。（P26例例2-2）3030上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录rHm(1)rHm(2)rHm(3)rHm(4)=2+2-=(-393.5)2+(-285.5)2-(-870.3)rHm(4)解解：（4）=（2）2+（3）2-（1）=-488.3 kJ.mol-1 3131上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.3.4标准生成焓标准生成焓 定义：定义：在标准状态下在标准状态下(100kPa，298K),),由指定单质生成由指定单质生成1 1摩尔的纯物质时的反应热摩尔的纯物质时的反应热称为该物质的称为该物质的标准生成热标准生成热或标准生成焓，或标准生成焓，符号符号 ，f代表生成代表生成(formation)(formation)单位：单位：kJ.mol-1.fHm 稳定单质的标准生成焓为零。稳定单质的标准生成焓为零。3232上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录注意定义中的条件：注意定义中的条件：1.反应在标准状态下进行。反应在标准状态下进行。2.反应物是稳定单质。如反应物是稳定单质。如C石墨石墨、S斜方斜方、P白白是稳定单质，是稳定单质，C金刚石金刚石、S单斜、单斜、P红红则不是稳则不是稳定单质。定单质。3.产物为产物为1摩尔纯物质。摩尔纯物质。3333上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录rHm 【例【例1】计算下列反应的计算下列反应的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21 kJ.mol-1 rHm rHm =fHm (B)标准摩尔焓变与标准生成焓标准摩尔焓变与标准生成焓解解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1fHm 3434上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录【例【例2】NH3的燃烧反应为4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)由附录二的数据计算100g NH3燃烧的热效应。3535上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.3.62.3.6键能与反应焓变的关系键能与反应焓变的关系 键能的定义：对于双原子分子而言，键对于双原子分子而言，键能是指在能是指在298K、标准压力、标准压力p下，将下，将1mol气气态分子态分子AB的化学键断开成为气态中性原子的化学键断开成为气态中性原子A和和B所需要所需要的能量。用的能量。用 表示表示。）m（BAH-Dbq该过程的焓变称为该过程的焓变称为键焓键焓。3636上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 注意注意注意注意：一般情况下，键能和键焓可以相互通用。一般情况下，键能和键焓可以相互通用。一般情况下，键能和键焓可以相互通用。一般情况下，键能和键焓可以相互通用。键能和键解离能不同；对于多原子分子，键能键能和键解离能不同；对于多原子分子，键能键能和键解离能不同；对于多原子分子，键能键能和键解离能不同；对于多原子分子，键能是键解离能的平均值。是键解离能的平均值。是键解离能的平均值。是键解离能的平均值。键能的物理意义和量纲：键能的物理意义和量纲：键能的物理意义和量纲：键能的物理意义和量纲：kJmol-1 。298K298K时一些常见物质的键能可从文献查得。时一些常见物质的键能可从文献查得。时一些常见物质的键能可从文献查得。时一些常见物质的键能可从文献查得。键能计算反应热只适用于气相反应。键能计算反应热只适用于气相反应。键能计算反应热只适用于气相反应。键能计算反应热只适用于气相反应。应用：应用：应用：应用：由已知各种类型化学键的键能，根据反应过程由已知各种类型化学键的键能，根据反应过程由已知各种类型化学键的键能，根据反应过程由已知各种类型化学键的键能，根据反应过程中键的变化计算反应的中键的变化计算反应的中键的变化计算反应的中键的变化计算反应的焓变焓变焓变焓变，但准确度不高。，但准确度不高。，但准确度不高。，但准确度不高。（P29P29例例例例2-52-5）由反应的焓变，可由反应的焓变，可由反应的焓变，可由反应的焓变，可判断键的强弱判断键的强弱判断键的强弱判断键的强弱。3737上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.4.12.4.1化学反应的自发性化学反应的自发性 2.4 热力学第二定律热力学第二定律 Water always flows downhill3838上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录热传递热传递：高温：高温 低温低温温度不一致温度不一致温度一致温度一致 T2T1T气体扩散：气体扩散：气体扩散：气体扩散：高压高压高压高压(P1)P1)低压低压低压低压(P2)P2)p=0p=0p0p03939上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录自发过程的特点自发过程的特点自发过程的特点自发过程的特点：一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。逆过程需要外加功才能完成。自发过程都可利用来做有用功。自发过程都可利用来做有用功。4040上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 事实证明：事实证明：不能用放热还是吸热来判断不能用放热还是吸热来判断化学反应的自发方向化学反应的自发方向热力学表明，自发性由两个因素决定：热力学表明，自发性由两个因素决定：1.1.系统趋向于最低能量；系统趋向于最低能量；2.2.系统趋向于最大混乱度。系统趋向于最大混乱度。冰融化、冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的溶解是自发又吸热的.自发的化学反应：自发的化学反应：H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)rHm 04141上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 混乱度混乱度：系统的混乱程度称为混乱度。：系统的混乱程度称为混乱度。反反映映系系统统内内部部质质点点运运动动混混乱乱程程度度的的物物理理量量，用符号用符号S S来表示。来表示。2.4.2 熵熵注意：注意：1 1.熵是系统的状态函数熵是系统的状态函数,S=S2 S1。2.等温过程的熵变计算公式：等温过程的熵变计算公式：QrS=T 3.化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。应是熵增加的反应，反之则反。4242上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.4.3热力学第二定律热力学第二定律 在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。加的。S（孤立）（孤立）0。注意注意:1.孤立系统是与环境不发生物质和能量交换的系孤立系统是与环境不发生物质和能量交换的系统，因此，真正的孤立系统是不存在的。统，因此，真正的孤立系统是不存在的。2.实际上，往往把与系统发生能量交换的那部分环实际上，往往把与系统发生能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新系统，这个系统可算成孤立系境也包括进去组成一个新系统，这个系统可算成孤立系统。统。S（系统）（系统）+S（环境）（环境）0 过程自发过程自发 S（系统）（系统）+S（环境）（环境）0 非自发过程非自发过程4343上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.4.4 标准摩尔熵标准摩尔熵 热力学第三定律热力学第三定律：T=0K时，任何纯净物时，任何纯净物质的完整晶体的熵值为零，表示为质的完整晶体的熵值为零，表示为S S0 0=0=0.0K稍大于稍大于0K任何纯物质温度T时熵的绝对值可以测得：S=STS0 =ST4444上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 任何物质的标准熵任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为都不为零，且都为正值。正值。标准摩尔熵标准摩尔熵:在标准状态下在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm，单位：单位：JK-1mol-1 化学反应的标准摩尔熵变：化学反应的标准摩尔熵变：rSm Sm=4545上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 2.聚集态相同，分子结构越复杂熵值越大，聚集态相同，分子结构越复杂熵值越大，如：如：S(C3H8)S(C2H6)S(CH4).1.聚集态不同的同一物质，聚集态不同的同一物质，S(g)S(l)S(s)。物质标准熵的大小规律：物质标准熵的大小规律：3.结构相似的物质，相对分子质量越大熵值结构相似的物质，相对分子质量越大熵值越大。如：越大。如：S(I2)S(Br2)S(Cl2)S(F2)（都为（都为气态）气态）。4.相对分子质量相同，分子构型越复杂熵值越相对分子质量相同，分子构型越复杂熵值越大。如：大。如：S(C2H5OH)S(CH3-O-CH3)5.熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。4646上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录【例例】将下列物质按标准熵值由小到大排列：将下列物质按标准熵值由小到大排列：LiCl(s)Li(s)Cl2(g)I2(g)Ne(g)答案：Li(s)LiCl(s)Ne(g)Cl2(g)I2(g)因为熵是体系混乱度大小的量度，物质气液固三态比较，固态较为有序，熵值小；气态最为无序，熵值大；小分子与大分子比较，分子大所能进行的运动形态多，熵值大，所以有以上结果4747上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.5 吉布斯自由能吉布斯自由能 2.5.1吉布斯吉布斯自由能（自由能（G）定义定义：G=H TS，也称也称自由焓自由焓，为，为状态函数状态函数。单位：。单位：KJKJ G =H-TS 自由能变自由能变G的的意义意义：是封闭系统在等温：是封闭系统在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据等压条件下，化学反应自发进行的判据由S(孤立）0推导得出4848上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录吉吉布布斯斯自自由由能能变变与与反反应应自自发发性性判判据据（封封闭闭系系统统，等温等压，只作体积功的条件下）等温等压，只作体积功的条件下）：G 0 自发过程自发过程 G 0 平衡状态平衡状态 G 0 非自发过程非自发过程 H和和S对过程自发性的影响：对过程自发性的影响：4949上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 (2)H 0，S 0，正反应不自发。正反应不自发。例：例：CO(g)=C(s)+1/2 O2(g)(3)H 0,S 0,高温下高温下G 0,逆反应自发逆反应自发.例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(4)H 0,S 0,逆反应自逆反应自发。发。低温下低温下G 0,正反应自发正反应自发.例：例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)(1)H 0,无论温度高低无论温度高低，G 0，正反应自发。例：正反应自发。例：2H2O2(g)=H2O(g)+O2(g)5050上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.5.2 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能1.定义：定义：在指定温度和标准态下，由稳定在指定温度和标准态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的吉布斯自由能变，单质生成摩尔纯物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的标准生成吉布斯自由能，符号：称为该物质的标准生成吉布斯自由能，符号：单位单位:kJmol-1。稳定单质稳定单质的标准生成吉布斯的标准生成吉布斯自由能自由能为零。为零。f Gm 5151上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rG m f G m 任一化学反应任一化学反应 aAdD gGhHf Gm(B)rGm =即：即：=gfGm(G)+hfGm(H)-afGm(A)+dfGm(D)rG m 常用物质的常用物质的 可在书的附录二中查可在书的附录二中查.f Gm 5252上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录【例例】计算下列反应在计算下列反应在298K的的 ,并并判断反应的自发方向。判断反应的自发方向。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)rG m 解解：查：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 rG m =6(-394.4)+6(-237.2)(-910.5)=-2879.1 kJ.mol-1 因为因为 0，rSm 0，低温不利于反应低温不利于反应进行，其转向温度为进行，其转向温度为当温度高于当温度高于1106K时，该反应自发。时，该反应自发。T转转=H 298S298=178/0.161 =1106(K)5757上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.5.4 范托夫等温方程范托夫等温方程rrRTGGln+D D=D DQQ=EFefBDbdb B +d D eE +fF 活度商：活度商：某反应开始时生成物的活度以反应式某反应开始时生成物的活度以反应式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以反应式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积。反应式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积。活度：活度：物质所处的状态与标准态相比后所得的物质所处的状态与标准态相比后所得的数值数值分别为任意状态下的分别为任意状态下的B、D、E、F 物质的活度。物质的活度。FEDB,5858上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得各将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得各自的活度。自的活度。对于气体：对于气体：=p/p ，p =100Kpa对于溶液：对于溶液：=c/c ，c =1mol/L 故活度都是量纲为一的量。故活度都是量纲为一的量。5959上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 对气相反应对气相反应 b B(g)+dD(g)eE(g)+f F(g)平衡时平衡时dppDbppBfppFeppE)()()()(Qqqqq=1.气体反应气体反应气体反应活度商气体反应活度商的表达式：的表达式：6060上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 对溶液反应对溶液反应 b B(aq)+d D(aq)eE(aq)+fF(aq)平衡时平衡时 dCCDbCCBfCCFeCCE)()()()(Qqqqq=2.溶液反应溶液反应溶液反应活度商溶液反应活度商的表达式：的表达式：3.复相反应复相反应反应系统中存在两个以上相的反应称为反应系统中存在两个以上相的反应称为反应系统中存在两个以上相的反应称为反应系统中存在两个以上相的反应称为复相反应复相反应复相反应复相反应复相反应复相反应复相反应复相反应活度商的表达式：（活度商的表达式：（活度商的表达式：（活度商的表达式：（固相和纯液相固相和纯液相固相和纯液相固相和纯液相=1，不必列入活度商表达式不必列入活度商表达式）6161上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录自测题：自测题：1.满足下列哪组条件的反应可自发进行？满足下列哪组条件的反应可自发进行？A.H 0，S0，高温，高温 B.H 0，S0，低温低温 C.H 0，S 0，S0，低温，低温选选6262上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.298K和标准压力下，下列反应的焓和标准压力下，下列反应的焓变等于变等于AgBr(s)的标准摩尔生成焓的是的标准摩尔生成焓的是.Ag+(aq)+Br(aq)=AgBr(s)B.2Ag+(aq)+Br2(g)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D.Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s)选选6363