高分子物理化学-第一章.ppt

第一章 高分子基础知识1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。高分子物理是研究高分子结构性能基本规律的科学。高分子物理是研究高分子结构性能基本规律的科学。高分子化合物是由许多高分子化合物是由许多结构单元相同结构单元相同的小分子化合物的小分子化合物通过通过化学键化学键连接而成的。连接而成的。它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里小分子氯乙烯称为小分子氯乙烯称为单体单体。一种由许多一种由许多结构相同结构相同的的、简单的简单的单元单元通过通过共价键共价键重复重复连接而成的连接而成的相对分子质量很大相对分子质量很大的化合物。的化合物。聚氯乙烯的化学结构为：聚氯乙烯的化学结构为：1 其中方括弧中的化学式表示高分子链中的其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元重复单元，也，也叫叫结构单元、单体单元结构单元、单体单元和和链节链节。2n为重复单元的数量，称为为重复单元的数量，称为聚合度聚合度，用，用DP表示。表示。一个高分子化合物的相对分子质量一个高分子化合物的相对分子质量M可用下式表示：可用下式表示：M=DPM0 （11）M0为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分子质量为聚合度的整数倍。子质量为聚合度的整数倍。3第一章高分子基础知识 由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为因此又称为聚合物聚合物。通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。和小分子。相对分子质量小于相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于相对分子质量大于10000的，称为的，称为高分子或高聚物高分子或高聚物；处于中；处于中间范围的可能为高分子间范围的可能为高分子（低聚物），（低聚物），也可能为小分子。也可能为小分子。重要概念：重要概念：当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。4第一章 绪论 由一种单体聚合而成的聚合物称为由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。均聚物。聚合物也聚合物也可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：其中其中n n和和m m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表为分子链中两种单体单元的数量，但并不表示示n n个氯乙烯单元后面接个氯乙烯单元后面接m m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单个醋酸乙烯酯单元。两种单体单元通常是无规分布的。元通常是无规分布的。5第一章高分子基础知识 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物共聚物。根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。等。通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。6第一章高分子基础知识 以上介绍的高分子化合物，其结构单元与单体的化学以上介绍的高分子化合物，其结构单元与单体的化学结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用加成加成聚合方法聚合方法制备的，分子主链上全部由碳和氢组成，因此称制备的，分子主链上全部由碳和氢组成，因此称为为碳链聚合物碳链聚合物。除此之外还有一类聚合物，其结构单元。除此之外还有一类聚合物，其结构单元与单体的化学结构和原子数量不相等。例如由与单体的化学结构和原子数量不相等。例如由对苯二甲酸对苯二甲酸和和乙二醇乙二醇聚合而成的聚合而成的聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）。7第一章高分子基础知识 这类聚合物通常是采用这类聚合物通常是采用缩合聚合缩合聚合方法制备的，其结构单方法制备的，其结构单元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有O、N、S、P等杂原子，因此称为等杂原子，因此称为杂链聚合物杂链聚合物。这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示，即：这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示，即：DP=n （12）也可用结构单元的数量表示，记为也可用结构单元的数量表示，记为Xn，则：则：Xn=2 DP=2 n （13）8第一章高分子基础知识 重要的碳链聚合物：重要的碳链聚合物：9第一章高分子基础知识重要的杂链聚合物：重要的杂链聚合物：10第一章高分子基础知识1.2 高分子的分类和命名高分子的分类和命名1.2.1 高分子的分类高分子的分类 1）根据高分子主链结构分类）根据高分子主链结构分类 根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和和无机高分子无机高分子四种。四种。碳链聚合物碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如如O、N、S、P等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元素。素。11第一章高分子基础知识 元素有机聚合物元素有机聚合物的主链上没有碳元素，一般由的主链上没有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如有机硅聚合物。有机硅聚合物。无机高分子无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。12第一章高分子基础知识 2）根据高分子受热后的形态变化分类）根据高分子受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热热塑性高分子塑性高分子和和热固性高分子热固性高分子两大类。两大类。热塑性高分子热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。涤纶树脂等均为热塑性高分子。目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。13第一章高分子基础知识 热固性高分子热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固热固性高分子是不可再生的。性高分子是不可再生的。能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。称为热固性高分子。典型的热固性高分子如：典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。14第一章高分子基础知识 3）根据高分子的用途分类）根据高分子的用途分类 根据高分子的实际用途，可将其分为根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。六大类。橡胶橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。近年来也发展了大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体，热塑性弹性体，例如例如SBS、TPO、TPU等。等。化学纤维化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。15第一章高分子基础知识 涂料涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。粘合剂粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。功能高分子功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子，如特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最。是近年来高分子研究中最活跃的领域。活跃的领域。16第一章高分子基础知识1.2.2 高分子的命名高分子的命名 1）习惯命名法）习惯命名法 习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其其方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚聚”字。如碳链聚合物字。如碳链聚合物“聚丙烯聚丙烯”、“聚氯乙烯聚氯乙烯”、“聚苯乙烯聚苯乙烯”；杂；杂链聚合物链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”；元素元素有机聚合物有机聚合物“聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。均按此法命名。聚乙烯的结构单元应为聚乙烯的结构单元应为“CH2”，但由于其实际是从乙但由于其实际是从乙烯聚合而来，因此命名时以烯聚合而来，因此命名时以“CH2CH2”为结构单元。为结构单元。也可在结构单元名称后加上也可在结构单元名称后加上“树脂树脂”两字来命名。如两字来命名。如“氯氯乙烯树脂乙烯树脂”、“丙烯酸树脂丙烯酸树脂”等。等。17第一章高分子基础知识 共聚物的命名：共聚物的命名：从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名称，然后在其后面加上称，然后在其后面加上“共聚物共聚物”三字。三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，称为物，称为“乙烯乙烯丙烯共聚物丙烯共聚物”等。等。也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基本名称，然后在其后面加上本名称，然后在其后面加上“树脂树脂”两字。两字。如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为“酚醛树脂酚醛树脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为“苯苯丙树脂丙树脂”等。等。18第一章高分子基础知识 特殊的情况：特殊的情况：（1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例如，具有以下结构的聚合物，如，具有以下结构的聚合物，可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命名法，称为名法，称为“聚氧（化）乙烯聚氧（化）乙烯”19第一章高分子基础知识（2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单乙烯醇只是一种假象的单体。体。20第一章高分子基础知识 2）结构命名法）结构命名法 结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的方法。方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚脂聚脂”；尼尼龙分子中含有酰胺基团，因此称为龙分子中含有酰胺基团，因此称为“聚酰胺聚酰胺”；由多元异氰；由多元异氰酸酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯，酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯，因此称为因此称为“聚氨酯聚氨酯”；由双酚；由双酚A和环氧氯丙烷聚合而成的聚和环氧氯丙烷聚合而成的聚合合物，因分子链中含有环氧基团而成为物，因分子链中含有环氧基团而成为“环氧树脂环氧树脂”。显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可能包含了许多聚合物。例如能包含了许多聚合物。例如“聚酯聚酯”中包含有中包含有“聚对苯二聚对苯二甲酸甲酸乙二酯乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯聚碳酸酯”等。等。21第一章高分子基础知识3）商业命名法）商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。橡胶橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶橡胶”两字。两字。例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁丁苯橡胶苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁丁腈腈橡胶橡胶”；由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为；由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺顺丁丁橡胶橡胶”；由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为；由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶氯丁橡胶”等。等。由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元三元乙丙橡胶乙丙橡胶”。22第一章高分子基础知识 化学纤维化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征文字，然后在后面加上称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶纶”字。字。例如，聚丙烯腈纤维称为例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶腈纶”；聚氨酯纤维称为；聚氨酯纤维称为“氨氨纶纶”；聚氯乙烯纤维称为；聚氯乙烯纤维称为“氯纶氯纶”；聚丙烯纤维称为；聚丙烯纤维称为“丙纶丙纶”等。等。特殊的情况：特殊的情况：聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶涤纶”；聚乙烯醇缩甲；聚乙烯醇缩甲醛醛纤维称为纤维称为“维尼纶维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶芳纶”。尼龙尼龙6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，因此命名为因此命名为“锦纶锦纶”。23第一章高分子基础知识 4）俗称）俗称 有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。称。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃有机玻璃”。由。由玻玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢玻璃钢”。三聚氰胺的俗称为三聚氰胺的俗称为“密胺密胺”，因此由三聚氰胺，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂密胺树脂”。24第一章高分子基础知识 “涤纶树脂（涤纶树脂（dacron）”和和“尼龙（尼龙（nylon）”皆由其英皆由其英文译文译音而来，也可看作是一种俗称。音而来，也可看作是一种俗称。尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一位或两位数字，如尼龙位或两位数字，如尼龙6、尼龙、尼龙66等。等。一位数字的尼龙一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。，其数值表示结构单元中的碳原子数。尼龙尼龙6是由己内酰胺或是由己内酰胺或氨基己酸聚合而成，结构单元含氨基己酸聚合而成，结构单元含有有6个碳原子。个碳原子。两位数字的尼龙两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单元，前一位数表示由二元胺提供的结构单元的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子数。如尼龙数。如尼龙66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙610则由则由己二胺和癸二酸聚合而成。己二胺和癸二酸聚合而成。25第一章高分子基础知识 5）系统命名法）系统命名法 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)提出的规范方法。提出的规范方法。其步骤为：其步骤为：（1）先确定重复单元；）先确定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：（i）先排侧基最少的元素；先排侧基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；再排有取代基的元素；（iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3）给重复单元命名；）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以）在重复单元名称前冠以“聚聚”字。字。26第一章高分子基础知识次级单元排列顺序的规则：次级单元排列顺序的规则：n次级单元的优先循序次级单元的优先循序:杂环、杂原子或含杂原子的非环次杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；n杂原子顺序杂原子顺序:O:O、S S、SeSe、TeTe、N N、P P、AsAs、SbSb、BiBi、GeGe、SnSn、PbPb、B B、HgHg；n排列次级单元时要使取代基的位数最小；排列次级单元时要使取代基的位数最小；27第一章高分子基础知识举例：举例：系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。统命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗称。不提倡采用商品名和俗称。28第一章高分子基础知识6）英文缩写）英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不方便，因此常用方便，因此常用英文缩写英文缩写表示。例如：表示。例如：PE：polyethylene；PP：polypropylenePVC：poly（vinyl chloride）；）；PS：polystyrene；PVA：poly（vinyl alcohol）；）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methyl methacrylate）PET：poly（ethylene terephthalate）PA：polyamide；PUR：polyurethane29第一章高分子基础知识1.3 聚合反应聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。方法。1.3.1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。加聚反应和缩聚反应。烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质加聚物的相对分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。量的整数倍。30第一章高分子基础知识 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。的反应称为缩合反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为义，主产物称为缩合物。缩合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制备：的制备：由于低分子副产物的析出，由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。整数倍。31第一章高分子基础知识 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基羟基(OH)、胺基胺基(H2)、羧基羧基(COOH)、酯基酯基(COOR)等。缩聚物等。缩聚物中中往往保留有特征基团，如往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键醚键(O)、酰酰胺键胺键(NHCO)等。因此等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。缩聚物一般为杂链聚合物。高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚合等，很难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。32第一章高分子基础知识1.3.2 按聚合机理分类按聚合机理分类 20世纪世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为反应分为连锁聚合连锁聚合和和逐步聚合逐步聚合两大类。两大类。连锁聚合的特点：连锁聚合的特点：（1）聚合需要活性中心聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。之分。（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（3）聚合过程中相对分子质量变化不大，聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。（4）单体转化率随时间增加。单体转化率随时间增加。33第一章高分子基础知识 逐步聚合的特点：逐步聚合的特点：（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。）每一步反应的速率和活化能基本相同。（3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。（4）大部分是平衡反应。）大部分是平衡反应。烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。大多数缩聚反应为逐步聚合。34第一章高分子基础知识1.4 高分子的相对分子质量及其分布高分子的相对分子质量及其分布1.4.1 高分子的相对分子质量与性能间的关系高分子的相对分子质量与性能间的关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的小分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的机械强度。显然，材料的机械性能随着相对分子质量的增加机械强度。显然，材料的机械性能随着相对分子质量的增加逐渐提高。图逐渐提高。图11为高分子的机械性能与相对分子质量间的为高分子的机械性能与相对分子质量间的一般关系。一般关系。35第一章高分子基础知识图图11 高分子聚合度与机械性能之间的关系高分子聚合度与机械性能之间的关系36第一章高分子基础知识 由图由图11可见，当聚合度低于可见，当聚合度低于30时，基本上没有机械时，基本上没有机械强度；当聚合度大于强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度的左右时，机械强度不再随聚合度的增加而上升。增加而上升。相对分子质量提高，有利于材料的机械性能发展。但过相对分子质量提高，有利于材料的机械性能发展。但过高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。料的加工。重要概念：重要概念：在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。37第一章高分子基础知识塑料塑料相对分子质量相对分子质量/万万纤维纤维相对分子质量相对分子质量/万万橡胶橡胶相对分子质量相对分子质量/万万HDPE6 30涤纶1.82.3天然橡胶2040PVC515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520PS1030维尼纶67.5顺丁橡胶2530PC26纤维素50100氯丁橡胶1012表表11 常见聚合物的相对分子质量常见聚合物的相对分子质量38第一章高分子基础知识1.4.2 高分子的平均相对分子质量高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在存在多分散性多分散性。因此常用。因此常用平均相对分子质量平均相对分子质量来表示。来表示。根据统计方法不同，平均相对分子质量可分根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子为数均分子量、质均分子量、量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量均分子量、粘均分子量。其中尤以。其中尤以数均数均分子量分子量最为常用。最为常用。39第一章高分子基础知识单体二聚体三聚体四聚体i聚体分子量M1M2M3 M4Mi分子数N1/n1N2/n2N3/n3N4/n4 Ni/ni重量m1m2m3m4mi摩尔分数x1x2x3x4xi重量分数w1w2w3w4wi假定一聚合物式样总质量为假定一聚合物式样总质量为20克，其中含单体、二聚体、三聚体、四聚体、克，其中含单体、二聚体、三聚体、四聚体、i聚体，而且已知聚体，而且已知则其中的数量关系：则其中的数量关系：i聚体的重量为聚体的重量为总分子数有：总分子数有：试样总重量：试样总重量：i聚体的摩尔分数有：聚体的摩尔分数有：i聚体的重量分数：聚体的重量分数：Ni=Na*ni等价于摩尔数ni40第一章高分子基础知识（1）数均分子量）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量某体系的总质量m为分子总数所平均的结果。为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。量由较大影响。数均分子量通常由数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法等依数法测定。测定。（14）41第一章高分子基础知识（2）质均分子量）质均分子量 按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。均分子量由较大影响。质均分子量通常由光散射法测定。质均分子量通常由光散射法测定。（15）42第一章高分子基础知识（3）Z均分子量均分子量 按按Z量平均的相对分子质量。量平均的相对分子质量。Z量的定义为量的定义为miMi。Z均分子量通常由离心沉淀法测定。均分子量通常由离心沉淀法测定。（16）43第一章高分子基础知识（4）粘均分子量）粘均分子量 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。式中式中是高分子稀溶液特性粘数是高分子稀溶液特性粘数分子量关系式中的指分子量关系式中的指数，一般在数，一般在0.5 0.9之间。之间。（17）44第一章高分子基础知识 以上几种平均分子量之间的大小关系为：以上几种平均分子量之间的大小关系为：非常容易记忆的关系非常容易记忆的关系!45第一章高分子基础知识1.4.3 高分子的分子量分布高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量，因此还有征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布分子量分布的概念。的概念。目前有三种表示分子量分布的方法：目前有三种表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指数分子量分布指数D D值越大，表示分布越宽。天然高分子的值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达值可达1，完，完全均一，合成高分子的全均一，合成高分子的D值一般在值一般在1.550之间。之间。（18）46第一章高分子基础知识（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图12为典型为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，附近，接近于最可几的平均分子量。接近于最可几的平均分子量。图图12 高分子的质量分布曲线高分子的质量分布曲线 47第一章高分子基础知识（3）分子量分布函数）分子量分布函数 分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学式表示的分子量分布不多，因此不常用。式表示的分子量分布不多，因此不常用。平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能会有很大差平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能会有很大差异，异，这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。所引起的。这正是高分子材料多分散性的特点。这正是高分子材料多分散性的特点。48第一章高分子基础知识1.5 高分子的微结构高分子的微结构 高分子的微结构包括高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。等。结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。线型聚合物中结构单元之间一般为线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接头尾连接，混杂有少，混杂有少量量头头连接头头连接和和尾尾连接尾尾连接。例如：。例如：49第一章高分子基础知识 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚段共聚等。等。50第一章高分子基础知识 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种导致高分子可能产生多种立体异构体立体异构体。主要有。主要有手性异构手性异构和和几几何异构何异构两种。两种。（1）手性异构）手性异构 手性异构又称手性异构又称旋光异构旋光异构。在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时，该碳原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为为不对称碳原子，又称为手性碳原子，手性碳原子，具有旋光性具有旋光性。51第一章高分子基础知识 结构单元为结构单元为CH2C*HR的高分子，每一链节有两种旋的高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称为为全同立构全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构无规立构。立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯乙烯能结晶能结晶，熔点熔点240，而无规立构聚苯乙烯，而无规立构聚苯乙烯不能结晶不能结晶，软化点仅为软化点仅为80。全同立构和间同立构聚合物统称为全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物等规聚合物”52第一章高分子基础知识图图13 高分子的立体异构现象高分子的立体异构现象53第一章高分子基础知识（2）几何异构）几何异构 1,4加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，可形成侧排列的方式不同，可形成顺式和反式两种几何异构体顺式和反式两种几何异构体。例。例如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。54第一章高分子基础知识 丁二烯还可通过丁二烯还可通过1,2加成形成聚合物，又有全同立构与间加成形成聚合物，又有全同立构与间同立构之分。同立构之分。顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯室温下是一种橡胶，室温下是一种橡胶，Tg=-108；反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯容易结晶，熔点容易结晶，熔点148，弹性很差，是一种塑，弹性很差，是一种塑料；料；全同立构与间同立构的全同立构与间同立构的1,2-聚丁二烯聚丁二烯也容易结晶，可用也容易结晶，可用作塑料。作塑料。55第一章高分子基础知识1.6 高分子的形状高分子的形状 高分子有三种基本的形状：高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。线形、支链形和交联形。（1）线形聚合物）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。个官能团。（2）支链形聚合物）支链形聚合物 多官能度单体多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中锁聚合中链转移反应链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。也会导致支链的产生，如