离子晶体固溶体结构精选文档.ppt

离子晶体固溶体结构本讲稿第一页，共二十五页2、晶体的结构类型、晶体的结构类型能否形成连续固溶体，晶体结构的类型十分重要。能否形成连续固溶体，晶体结构的类型十分重要。MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3:连续固溶体连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同）（两组分晶体结构类型相同）Al2O3-Fe2O3:有限固溶体有限固溶体 （两组分晶体结构类型相同，但（两组分晶体结构类型相同，但 r=18.4%）Ca3Al2(SiO4)3-Ca3Fe2(SiO4)3:连续固溶体连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同，晶胞比氧化物大八倍）（两组分晶体结构类型相同，晶胞比氧化物大八倍）本讲稿第二页，共二十五页 只有离子价相同或离子价总和相同时才能形成只有离子价相同或离子价总和相同时才能形成连续固溶体。连续固溶体。3、离离 子子 电电 价价4、电、电 负负 性：性：电负性相近有利于形成固溶体。电负性相近有利于形成固溶体。钠长石钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8,离子电离子电价总和为价总和为+5价：价：固溶体举例：固溶体举例：本讲稿第三页，共二十五页在石榴子石在石榴子石CaCa3 3AlAl2 2(SiO(SiO4 4)3 3和和CaCa3 3FeFe2 2(SiO(SiO4 4)3 3中，均为中，均为孤岛状结构，孤岛状结构，FeFe3+3+和和AlAl3+3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。FeFe2 2O O3 3和和AlAl2 2O O3 3(0.0645nm(0.0645nm和和0.0535nm),0.0535nm),比值比值 ：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。本讲稿第四页，共二十五页二二.置换型固溶体中的置换型固溶体中的“组分缺陷组分缺陷”不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生必然会在晶体结构中产生“组分缺陷组分缺陷”，即，即产生产生产生产生空位或进入空隙。空位或进入空隙。空位或进入空隙。空位或进入空隙。高价置换低价高价置换低价阳离子出现空位阳离子出现空位阴离子进入间隙阴离子进入间隙低价置换高价低价置换高价阳离子进入间隙阳离子进入间隙阴离子出现空位阴离子出现空位置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体本讲稿第五页，共二十五页用焰熔法制备镁铝尖晶石（用焰熔法制备镁铝尖晶石（MgAlMgAl2 2O O4 4)得不到纯得不到纯尖晶石，而生成尖晶石，而生成“富富AlAl尖晶石尖晶石”。原因原因尖晶石与尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在形成固溶体时存在2Al3+置换置换3Mg2+的不等价置换。缺的不等价置换。缺陷反应式为：陷反应式为：2Al3+3Mg2+2 :3 :1 2x/3 :x :x/3 通式：通式：通式：通式：例如：例如：若有若有0.30.3分数的分数的MgMg2+2+被置换，则尖晶石化学式可写为被置换，则尖晶石化学式可写为Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ,则每则每3030个阳离子位置中有个阳离子位置中有1 1个空个空位。位。本讲稿第六页，共二十五页三、缺陷化学反应表示法三、缺陷化学反应表示法 1.常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法：用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类;用一个下标表示用一个下标表示缺陷位置缺陷位置;用一个上标表示缺陷的有效电荷。如用一个上标表示缺陷的有效电荷。如“.”表示有效正电荷表示有效正电荷;“，”表示有效负电荷表示有效负电荷;“”表示表示有效零电荷。有效零电荷。（1）空位空位：VM表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出现的原子移走后出现的空位；空位；Vx 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出现原子移走后出现的空位。的空位。本讲稿第七页，共二十五页若若MX是离子晶体，如果取走一个是离子晶体，如果取走一个M2 晶格中多晶格中多了二个了二个e,因此因此VM 必然和这两个必然和这两个e/相联系，形成带电相联系，形成带电的空位的空位同样，如果取出一个同样，如果取出一个X2,即相当于取走一个即相当于取走一个X原原子加二个子加二个e，那么那么X2空位上就留下二个电子空穴空位上就留下二个电子空穴(h.)即即 本讲稿第八页，共二十五页（2）填隙原子填隙原子：用下标：用下标“i”表示表示 Mi 表示表示M原子进入间隙位置；原子进入间隙位置；Xi 表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。（3）错放位置）错放位置（错位原子）：（错位原子）：MX 表示表示M原子占据了应是原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。原子正常所处的平衡位置。XM 类似。类似。（4）溶质原子）溶质原子（杂质原子）：（杂质原子）：LM 表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。如：的位置。如：CaNa SX 表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。本讲稿第九页，共二十五页有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这些电子用在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这些电子用符号符号e 表示。同样可以出现缺少电子，而出现表示。同样可以出现缺少电子，而出现电子空电子空穴穴（符号（符号 ),它也不属于某个特定的原子位置。它也不属于某个特定的原子位置。（5）自由电子及电子空穴）自由电子及电子空穴：（6）带电缺陷）带电缺陷不同价离子之间取代如不同价离子之间取代如Ca2+取代取代Na+Ca Na Ca2+取代取代Zr4+本讲稿第十页，共二十五页(7)缔合中心缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，缔合的缺陷用小括号表示，也称也称复合缺陷复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。利于缔合的库仑引力。如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，离子晶体中，每个缺陷如果看作化学物质，则材料中的缺离子晶体中，每个缺陷如果看作化学物质，则材料中的缺陷及其浓度就可以和化学反应一样，用热力学函数来描述。陷及其浓度就可以和化学反应一样，用热力学函数来描述。本讲稿第十一页，共二十五页2 2、书写点缺陷反应式的规则、书写点缺陷反应式的规则 （1 1）位置关系）位置关系：对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaClNaCl、AlAl2 2O O3 3），在缺），在缺陷反应式中作为陷反应式中作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应位置比例应保持不变保持不变，但每类位置总数可以改变。，但每类位置总数可以改变。K:Cl=2:2本讲稿第十二页，共二十五页 对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的，但位置比例不变。间的比例是改变的，但位置比例不变。例：例：TiO2 由由 1:2 变成变成 1:(2x)(TiO2x )(2)质量平衡质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等参加反应的原子数在方程两边应相等 (3)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。本讲稿第十三页，共二十五页3.写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。本讲稿第十四页，共二十五页（2）MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。本讲稿第十五页，共二十五页例例1 1：用焰熔法制备镁铝尖晶石（用焰熔法制备镁铝尖晶石（MgAlMgAl2 2O O4 4)得不到纯尖晶石，而生成得不到纯尖晶石，而生成“富富AlAl尖晶石尖晶石”。原因原因尖晶石与尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在形成固溶体时存在2Al3+置换置换3Mg2+的不的不等价置换。缺陷反应式为：等价置换。缺陷反应式为：2Al3+3Mg2+2 :3 :1 2x/3 :x :x/3 通式：通式：通式：通式：4.应用举例应用举例本讲稿第十六页，共二十五页 若有若有0.30.3分数的分数的MgMg2+2+被置换，则尖晶石化学式可写为被置换，则尖晶石化学式可写为Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ,则每则每3030个阳离子位置中有个阳离子位置中有1 1个空个空位。位。例例2：如如CaO加入到加入到ZrO2中，缺陷反应式为中，缺陷反应式为加入加入CaOCaO的原因：的原因：由于在由于在12001200时时ZrOZrO2 2有单斜有单斜 四方的晶型转变，伴四方的晶型转变，伴有很大的有很大的体积膨胀体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加而不适用于耐高温材料。若添加CaOCaO使使它和它和ZrOZrO2 2形成立方形成立方CaFCaF2 2型固溶体，则冷却时仍保持立方结构，型固溶体，则冷却时仍保持立方结构，无晶型转变无晶型转变，成为一种极，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。锆。本讲稿第十七页，共二十五页本讲稿第十八页，共二十五页四、非化学计量化合物四、非化学计量化合物阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型阴离子缺位型阴离子缺位型把把原原子子或或离离子子的的比比例例不不成成简简单单整整数数比比或或固固定定的的比比例例关关系系的的化化合合物物称称为为非非化化学学计计量量化化合合物物。实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。本讲稿第十九页，共二十五页TiO2晶体在缺晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可可以看作以看作Ti4+和和Ti3+氧化物的固溶体，缺陷反应为：氧化物的固溶体，缺陷反应为：Ti4+e Ti3+,电子电子e并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的Ti4+上，可把上，可把e看作看作 在在 负离子空位周围。因为负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下是带正电的，在电场作用下e可以可以 迁迁 移，形成电子导电，易形成移，形成电子导电，易形成色心（色心（F-色心）色心）。氧分压与空位浓度关系氧分压与空位浓度关系：色心的形成：色心的形成：1、阴离子缺位型、阴离子缺位型 TiO2x本讲稿第二十页，共二十五页F-色心的形成色心的形成实质实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-本讲稿第二十一页，共二十五页2、阳离子填隙型、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在在Zn蒸汽中加热，颜色加蒸汽中加热，颜色加深，深，缺陷反应为：缺陷反应为：本讲稿第二十二页，共二十五页3 3、阴离子间隙型、阴离子间隙型很少，只有很少，只有UO2+x可以看作可以看作U3O8（2UO3.UO2)在在UO2中的固溶体。中的固溶体。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：穴，反应式为：同样，同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是所以是P型半导体。型半导体。本讲稿第二十三页，共二十五页为了保持电中性在正离子空位周围捕获为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是是P型半导体。缺型半导体。缺陷反应为：陷反应为：为保持电中性，两个为保持电中性，两个综上所述综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。氧分压有关，或与气氛有关。4、阳离子空位型、阳离子空位型 如如Fe1xO ,Cu2xO本讲稿第二十四页，共二十五页V-色心的形成色心的形成实质实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-本讲稿第二十五页，共二十五页