第十三章热力学基础.ppt
第十三章第十三章 热力学基础热力学基础2一一 准静态过程准静态过程（理想化的过程）（理想化的过程）从一个平衡态到另一平衡态所经过的每从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程一中间状态均可近似当作平衡态的过程.气体气体活塞活塞砂子砂子1213-1 准静态过程准静态过程 功功 热量热量3二二 功功（过程量）（过程量）1 功是能量传递和转换的量度，它引功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化起系统热运动状态的变化.宏观运动能量宏观运动能量热运动能量热运动能量42 准静态过程功的计算准静态过程功的计算注意：注意：作功与过程有关作功与过程有关.5三三 热热 量量（过程量过程量）通过传热方式传递能量的量度，系统通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递和外界之间存在温差而发生的能量传递.6（1）都是都是过程量：与过程有关；过程量：与过程有关；（2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；等效性：改变系统热运动状态作用相同；宏观运动宏观运动分子热运动分子热运动功功分子热运动分子热运动分子热运动分子热运动热量热量（3）功与热量的物理本质不同功与热量的物理本质不同.1 cal=4.18 J ，1 J=0.24 cal功与热量的异同功与热量的异同7作机械功改变系统作机械功改变系统 状态的焦耳实验状态的焦耳实验AV作电功改变系统作电功改变系统 状态的实验状态的实验13-2 热力学第一定律热力学第一定律 内能内能8 实验证明系统从状态实验证明系统从状态A 变化到状态变化到状态B，可以采用做功和传热的方法，不管经，可以采用做功和传热的方法，不管经过什么过程，只要始末状态确定，做功过什么过程，只要始末状态确定，做功和传热之和保持不变和传热之和保持不变.一一 内能内能（状态量）（状态量）92AB1*2AB1*10 理想气体内能理想气体内能:表征系统状态的单值函数表征系统状态的单值函数，理想气体，理想气体的内能仅是温度的函数的内能仅是温度的函数.11 系统内能的增量只与系统的初态和末系统内能的增量只与系统的初态和末态有关，与系统所经历的过程无关态有关，与系统所经历的过程无关.2AB1*2AB1*12二二 热力学第一定律热力学第一定律 系统系统从外界吸收的热从外界吸收的热量，一部分使系统的内能量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对增加，另一部分使系统对外界做功外界做功.12*13准静态过程准静态过程微变过程微变过程14+系统吸热系统吸热系统放热系统放热内能增加内能增加内能减少内能减少系统对外界做功系统对外界做功外界对系统做功外界对系统做功第一定律的符号规定第一定律的符号规定15（1）能量转换和守恒定律能量转换和守恒定律.第一类永动机第一类永动机是不可能制成的是不可能制成的.（2）实验经验总结，自然界的普遍规律实验经验总结，自然界的普遍规律.物理意义物理意义魔魔 轮轮17 计算各等值过程的热量、功和内能的计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础理论基础.（1）（理想气体的（理想气体的共性共性）（2）解决过程中能解决过程中能量转换的问题量转换的问题13-3 等体过程和等压过程等体过程和等压过程18（3）（理想气体的状态函数）（理想气体的状态函数）（4）各等值过程的特性各等值过程的特性.19一一 等体过程等体过程 摩尔摩尔定体热容定体热容由热力学第一定律由热力学第一定律特性特性 常量常量过程方程过程方程 常量常量20单位单位 摩尔摩尔定体热容定体热容:理想气体在等体理想气体在等体过程中吸收热量过程中吸收热量 ，使温度升高，使温度升高 ,其其摩尔摩尔定体热容为定体热容为:21由热力学第一定律由热力学第一定律理想气体理想气体22 等等体体升升压压 12 等等体体降降压压 122312二二 等压过程等压过程 摩尔摩尔定压热容定压热容过程方程过程方程 常量常量由热力学第一定律由热力学第一定律特性特性 常量常量 功功W24 摩尔摩尔定压热容定压热容:理想气体在等压理想气体在等压过程中吸收热量过程中吸收热量 ，温度升高，温度升高 ，其，其摩尔摩尔定压定压热容为：热容为：25 可得摩尔可得摩尔定压定压热容和摩尔热容和摩尔定体定体热容的关系热容的关系 摩尔热容比摩尔热容比 26三个量：三个量：2712W等等 压压 膨膨 胀胀12W等等 压压 压压 缩缩 W W28四四 比热容比热容热容热容比热容比热容29一一 等温过程等温过程由热力学第一定律由热力学第一定律恒恒温温热热源源T12特征特征 常量常量过程方程过程方程常量常量13-4 等温过程和绝热过程等温过程和绝热过程303112等温等温膨胀膨胀W12W等温等温压缩压缩 W W3212二二 绝热过程绝热过程与外界无热量交换的过程与外界无热量交换的过程特征特征由热力学由热力学第一定律第一定律绝热的汽缸壁和活塞绝热的汽缸壁和活塞33由热力学第一定律有由热力学第一定律有12W34若已知若已知 及及由由 可得可得35 绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导1236分离变量得分离变量得绝绝 热热 方方 程程常量常量常量常量常量常量常量常量3712W绝热绝热膨胀膨胀12W绝热绝热压缩压缩 W W38三三 绝热线和等温线绝热线和等温线绝热绝热过程曲线的斜率过程曲线的斜率常量常量39 绝热线的斜率大于等温线的斜率绝热线的斜率大于等温线的斜率.等温等温过程曲线的斜率过程曲线的斜率常量常量ABC常量常量40 例例1 设有设有 5 mol 的氢气，最初温度的氢气，最初温度 ，压强压强 ，求下列过程中把氢气压缩，求下列过程中把氢气压缩为原体积的为原体积的 1/10 需作的功需作的功:（1）等温过程等温过程（2）绝热过程绝热过程（3）经这两过程后，气体的经这两过程后，气体的压强各为多少？压强各为多少？12常量常量41 解解 （1）等温过程等温过程（2）氢气为双原子气体氢气为双原子气体由表查得由表查得 ，有，有 已知：已知：12常量常量42（3）对等温过程对等温过程对绝热过程，对绝热过程，有有12常量常量43 例例2 2 氮气液化，氮气液化，把氮气放在一个绝热把氮气放在一个绝热的汽缸中的汽缸中.开始时开始时,氮气的压强为氮气的压强为5050个标准大个标准大气压、温度为气压、温度为300K300K；经急速膨胀后，其压经急速膨胀后，其压强降至强降至 1 1个标准大气压，从而使氮气液化个标准大气压，从而使氮气液化.试问此时氮的温度为多少试问此时氮的温度为多少?44 解解 氮气可视为理想气体，氮气可视为理想气体，其液化过其液化过程为绝热过程程为绝热过程.氮气为双原子气体由表查得氮气为双原子气体由表查得45 例例3 一汽缸内有一定的水，缸壁由一汽缸内有一定的水，缸壁由良良导导热材料制成热材料制成.作用于活塞上的压强作用于活塞上的压强 摩擦不计摩擦不计.开始时，活塞与水面接触开始时，活塞与水面接触.若环境若环境(热源热源)温度非常缓慢地升高到温度非常缓慢地升高到 .求把单求把单位质量的水汽化为水蒸气，内能改变多少位质量的水汽化为水蒸气，内能改变多少?已知已知 汽化热汽化热密度密度46解解 水汽化所需的热量水汽化所需的热量水汽化后体积膨胀为水汽化后体积膨胀为水水水蒸气水蒸气 热源热源4748 热机发展简介热机发展简介 1698年萨维利和年萨维利和1705年纽可门先后发年纽可门先后发明了明了蒸气机蒸气机，当时蒸气机的效率极低，当时蒸气机的效率极低.1765年瓦特进行了重大改进年瓦特进行了重大改进，大大提高了，大大提高了效率效率.人们一直在为提高热机的效率而努人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题，力，从理论上研究热机效率问题，一方面一方面指明了提高效率的方向，指明了提高效率的方向，另一方面也推动另一方面也推动了热学理论的发展了热学理论的发展.13-5 循环过程和卡诺循环循环过程和卡诺循环49各种热机的效率各种热机的效率液体燃料火箭液体燃料火箭柴油机柴油机汽油机汽油机蒸气机蒸气机50 系统经过一系列变化状态过程后，又回系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程到原来的状态的过程叫热力学循环过程.由热力学第一定律由热力学第一定律特征特征一一 循环过程循环过程AB51净功净功总吸热总吸热二二 热机效率和致冷机的致冷系数热机效率和致冷机的致冷系数热机（热机（正正循环）循环）致冷机（致冷机（逆逆循环）循环）净吸热净吸热总放热总放热（取绝对值）取绝对值）2Q52热机热机热机效率热机效率高温热源高温热源低温热源低温热源AB53致冷机致冷系数致冷机致冷系数致冷致冷机机高温热源高温热源AB低温热源低温热源54 例例 1 汽油机可近似看成如图循环过程汽油机可近似看成如图循环过程(Otto循环循环)，其中，其中AB和和CD为绝热过程，求为绝热过程，求此循环效率此循环效率.解解吸吸放放CDBApV1V2o55又又BC和和DA是绝热过程：是绝热过程：所以所以V吸吸放放CDBApV1V2o56三三 卡诺循环卡诺循环 1824 年法国的年青工程师卡诺提出一年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在个工作在两两热源之间的热源之间的理想理想循环循环 卡诺卡诺循环循环.给出了热机效率的理论极限值给出了热机效率的理论极限值；他他还提出了著名的卡诺定理还提出了著名的卡诺定理.57 卡诺卡诺循环是由两个准静态循环是由两个准静态等温等温过程和过程和两个准静态两个准静态绝热绝热过程组成过程组成.卡诺热机卡诺热机WABCD低温热源低温热源T2高温热源高温热源T121TT 58 理想气体卡诺循环热机效率的计算理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B 等温膨胀等温膨胀 B C 绝热膨胀绝热膨胀 C D 等温压缩等温压缩 D A 绝热压缩绝热压缩卡诺循环卡诺循环WABCD59A B 等温膨胀等温膨胀吸吸热热C D 等温压缩放热等温压缩放热WABCD60 D A 绝热过程绝热过程B C 绝热过程绝热过程 所以所以WABCD61 卡诺热机效率卡诺热机效率 卡诺热机效率与工卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺源的温差越大，则卡诺循环的效率越高循环的效率越高.62WABCD高温热源高温热源T1卡诺致冷机卡诺致冷机 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷致冷系数系数低温热源低温热源T263 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗？讨讨 论论64 例例2 一电冰箱放在室温为一电冰箱放在室温为 的房的房 间里间里，冰箱储藏柜中的温度维持在，冰箱储藏柜中的温度维持在 .现每天有现每天有 的热量自房间传入冰箱的热量自房间传入冰箱 内内 ,若要维持冰箱内温度不变若要维持冰箱内温度不变,外界每天外界每天 需作多少功需作多少功,其功率为多少其功率为多少?设在设在 至至 之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺致冷机致冷系数的致冷机致冷系数的 55%.解解65房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量 热平衡时热平衡时由由 得得66保持冰箱在保持冰箱在 至至 之间运转，每天之间运转，每天需作功需作功 功率功率冰箱循环示意图68 第二定律的提出第二定律的提出 1 功热转换的条件功热转换的条件，第一定律无法说第一定律无法说明明.2 热传导的方向性、气体自由膨胀的热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题，第一定律无法说明不可逆性问题，第一定律无法说明.13-6 热力学第二定律和卡诺定理热力学第二定律和卡诺定理69 1 开尔文说法开尔文说法 不可能制造出这样一种不可能制造出这样一种循环循环工作的热工作的热机，它只使机，它只使单一单一热源冷却来做功，而热源冷却来做功，而不不放放出热量给其它物体，或者说出热量给其它物体，或者说不不使使外界外界发生发生任何变化任何变化.一一 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 70 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，单一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体放出热量给其它物体,但它是非循环过程但它是非循环过程.12W W71低温热源低温热源高温热源高温热源卡诺热机卡诺热机WABCD 卡诺循环是循环过程，但需两个热卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化源，且使外界发生变化.72 2 克劳修斯说法克劳修斯说法 不可能把热量从低温物体不可能把热量从低温物体自动自动传到传到高温物体而高温物体而不不引起引起外界的变化外界的变化.73 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化高温物体，但需外界作功且使环境发生变化.高温热源高温热源低温热源低温热源卡诺致冷机卡诺致冷机WABCD74注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验热力学第二定律是大量实验和经验的总结的总结.3 热力学第二定律可有多种说法，每热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性种说法都反映了自然界过程进行的方向性.2 热力学第二定律开尔文说法与克劳热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性修斯说法具有等效性.75 可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中，如在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态果逆过程能重复正过程的每一状态,而且而且不引起其它变化不引起其它变化,这样的过程叫做可逆过这样的过程叫做可逆过程程.二二 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程76 不可逆过程不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，：在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其它变化，这样的过程叫能重复但必然会引起其它变化，这样的过程叫做不可逆过程做不可逆过程.非非准静态过程为不可逆过程准静态过程为不可逆过程.77 准静态过程（无限缓慢的过程），且准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程能量耗散的过程.可逆过程的条件可逆过程的条件78非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的都是不可逆的.热力学第二定律的热力学第二定律的实质实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发79 (1)在在相同相同高温热源和低温热源之间工高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的作的任意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的的效率效率.三三 卡诺定理卡诺定理 (2)工作在工作在相同相同的高温热源和低温热的高温热源和低温热源之间的一切源之间的一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大大于可逆机的效率于可逆机的效率.80以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有(不可逆不可逆机机)（可逆可逆机机）恩格斯：恩格斯：“他差不多已经探究到问题的底蕴。阻碍他完全解决这个问题的并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论。”82可逆卡诺机可逆卡诺机一一 熵熵如何判断如何判断孤立孤立系统中过程进行的系统中过程进行的方向方向？1 熵概念的引入熵概念的引入13-7 熵熵 熵增加原理熵增加原理83 结论结论：可逆卡诺循环中，热温比总和可逆卡诺循环中，热温比总和为零为零.热温比热温比 等温过程中吸收或放出等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比的热量与热源温度之比.任意的可逆循环可视为由许多可逆卡任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成诺循环所组成.84一微小可逆卡诺循环一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和对所有微小循环求和时，则时，则 结论结论:对任一可逆循环过程，热温比之对任一可逆循环过程，热温比之和为零和为零.852 熵是态函数熵是态函数 可逆过程可逆过程 ABCD可逆过程可逆过程86 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态A变化到状变化到状态态B，其热温比的积分只决定于初末状态，其热温比的积分只决定于初末状态，而与过程无关而与过程无关.据此可知热温比的积分是一据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数的增量，此态函数态函数称为称为熵熵.热力学系统从初态热力学系统从初态 A 变化到末态变化到末态 B，系统系统熵的增量熵的增量等于初态等于初态 A 和末态和末态 B 之间任之间任意一可逆过程热温比（意一可逆过程热温比（）的积分）的积分.物理意义物理意义87无限小可逆过程无限小可逆过程 熵的单位熵的单位 可逆过程可逆过程 88二二 熵变的计算熵变的计算 （1）熵是态函数，与过程无关熵是态函数，与过程无关.因此因此,可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变可计算熵变.（2）当系统分为几个部分时，当系统分为几个部分时，各部分各部分的熵变之和等于系统的熵变的熵变之和等于系统的熵变.89 例例1 计算不同温度液体混合后的熵变计算不同温度液体混合后的熵变.质量为质量为0.30 kg、温度为、温度为 的水的水,与质量与质量为为 0.70 kg、温度为温度为 的水混合后，最后的水混合后，最后达到平衡状态达到平衡状态.试求水的熵变试求水的熵变.设整个系统与设整个系统与外界间无能量传递外界间无能量传递.解解 系统为孤立系统系统为孤立系统,混合是不可逆的混合是不可逆的等压过程等压过程.为计算熵变为计算熵变,可假设一可逆等压可假设一可逆等压混合过程混合过程.90 设平衡时水温为设平衡时水温为 ,水的定压比热容为水的定压比热容为由能量守恒得由能量守恒得91各部分热水的熵变各部分热水的熵变92绝热壁绝热壁例例2 求热传导中的熵变求热传导中的熵变.设在微小时间设在微小时间 内，从内，从 A 传到传到 B 的热的热量为量为 .93 同样，此同样，此孤立孤立系统中系统中不不可逆过程熵亦可逆过程熵亦是是增加增加的的.94三三 熵增加原理：熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少.孤立系统孤立系统不可逆不可逆过程过程孤立系统孤立系统可逆可逆过程过程 孤立系统中的孤立系统中的可逆可逆过程，其熵不变；过程，其熵不变；孤孤立系统中的立系统中的不可逆不可逆过程，其熵要增加过程，其熵要增加.95平衡态平衡态 A平衡态平衡态 B（熵不变）熵不变）可逆可逆过程过程非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加）不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程 熵增加原理成立的熵增加原理成立的条件条件:孤立系统或绝孤立系统或绝热过程热过程.熵增加原理的应用熵增加原理的应用：给出自发过程进：给出自发过程进行方向的判据行方向的判据.96 热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律亦可表述为：一切自一切自发过程总是向着熵增加的方向进行发过程总是向着熵增加的方向进行.四四 熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律97 证明证明 理想气体绝热自由膨胀过程是不理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的可逆的.98 在态在态1和态和态2之间假设之间假设一可逆等温膨胀过程一可逆等温膨胀过程不可逆不可逆1299无序无序有序有序热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 热力学第热力学第二二定律的定律的实质实质:自然界一自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的逆的.一一 熵与无序熵与无序13-7 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释100非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体热传导热传导非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡扩散过程扩散过程自发自发外力压缩外力压缩101 不可逆过程的本质不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程概率大的状态进行的过程.一切自发过程的普遍规律一切自发过程的普遍规律 概概率小的状态率小的状态概概率大的状态率大的状态二二 无序度和微观状态数无序度和微观状态数102 讨论讨论 个粒子在空间的分布问题个粒子在空间的分布问题 可分辨的粒子集中在可分辨的粒子集中在左左空间的概率空间的概率103粒子集中在粒子集中在左左空间的空间的概概率率粒子粒子均匀均匀分布的概率分布的概率可分辨粒子总数可分辨粒子总数 N=4 各种分布的状态总数各种分布的状态总数 第第 种分布的可能状态数种分布的可能状态数104 N 1 2 4 N W0（左）（左）三三 熵与热力学概率熵与热力学概率 玻耳兹曼关系式玻耳兹曼关系式熵熵W 热力学热力学概概率（微观状态数）、率（微观状态数）、无序度、混乱度无序度、混乱度.105 （2）熵是孤立系统的无序度的量度熵是孤立系统的无序度的量度.（平（平衡态熵最大衡态熵最大.）（）（W 愈大，愈大，S 愈高，系统有愈高，系统有序度愈差序度愈差.）（1）熵的概念建立，使热力学第二定律熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述得到统一的定量的表述.106负熵负熵 有序度有序度生命科学：生命科学：熵的高低反映生命力的强弱熵的高低反映生命力的强弱.信息论：信息论：负熵是信息量多寡的量度负熵是信息量多寡的量度.环境学：环境学：负熵流与环境负熵流与环境.107玻耳兹曼的墓碑玻耳兹曼的墓碑 为了纪念为了纪念玻耳兹玻耳兹曼给予熵以统计解释曼给予熵以统计解释的卓越贡献的卓越贡献，他的，他的墓碑上寓意隽永地刻墓碑上寓意隽永地刻着着 这表示人们对玻耳兹这表示人们对玻耳兹曼的深深怀念和尊敬曼的深深怀念和尊敬.108耗耗 散散 结结 构构 （1）宇宙真的正在走向死亡吗？宇宙真的正在走向死亡吗？实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发展变化到有序的发展变化.（2）生命过程的自组织现象生命过程的自组织现象 生物体的生长和物种进化是从无序到生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展有序的发展.109 （3）无生命世界的自组织现象无生命世界的自组织现象 云、雪花、太阳系、化学实验、热对云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等流、激光等.（和外界有能量交换和物质交换的系（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系统）统叫开放系统）（4）开放系统的熵变开放系统的熵变开放系统熵的变化开放系统熵的变化110系统内部不可逆过程所产生的熵系统内部不可逆过程所产生的熵增加增加系统与外界交换能量或物质而引系统与外界交换能量或物质而引起的熵流起的熵流孤立系统孤立系统开放系统开放系统
