第1章 界面现象-1.ppt

第一章第一章 界面现象界面现象1本章内容本章内容（1）表面吉布斯自由能和表面张力 （2）弯曲表面下的附加压力和蒸气压 （3）液体界面的性质 （4）不溶性表面膜 （5）液-固界面现象 （6）表面活性剂及其作用 （7）固体表面的吸附 2第一节第一节 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形？形而不是方形？3它们为什么可以漂在水面上？它们为什么可以漂在水面上？4水水p ps s水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升？什么会上升？空气空气5表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interface)界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过几个分子厚度的过渡区渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，固界面，液液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。为液体或固体的表面。6表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interface)1.1.气气-液界面液界面7表面和界面(surface and interface)2.气-固界面8表面和界面(surface and interface)3.液-液界面9表面和界面(surface and interface)4.液-固界面10表面和界面(surface and interface)5.固-固界面11界面现象界面现象(interface Phenomena)(interface Phenomena)在相界面上所发生的在相界面上所发生的一切物理化学现象。一切物理化学现象。表面现象表面现象(surface Phenomena)(surface Phenomena)通常将气通常将气-液、气液、气-固界固界面现象称为表面现象。面现象称为表面现象。表面化学表面化学(界面化学界面化学)以多相体系为对象，研究界面上特以多相体系为对象，研究界面上特殊的物理化学性质和由此而产生的一系列现象及其应用的科殊的物理化学性质和由此而产生的一系列现象及其应用的科学。学。表面现象、界面现象和表面化学表面现象、界面现象和表面化学12界面现象的本质界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；个方向的力彼此抵销；界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消。未必能相互抵消。对于单组分体系，特性源于同一物质在不同相中的密度不同；对于单组分体系，特性源于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，特性源于界面层的组成与任一相的组成均对于多组分体系，特性源于界面层的组成与任一相的组成均不相同。不相同。13界面现象的本质界面现象的本质 表面分子受到体相分子的拉表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小力大，受到气相分子的拉力小（气相密度低），所以表面分子（气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，层显示出一些独特性质，如表如表面张力、表面吸附、毛细现象、面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。过饱和状态等。界面层分子与体相分子界面层分子与体相分子所处状态不同所处状态不同液体液体蒸气蒸气F F00f f=0=014比表面（比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度：一种是比表面通常用来表示物质分散的程度：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：体积固体所具有的表面积。即：式中，式中，m m和和V V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A A为其表面积。目为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有前常用的测定表面积的方法有BETBET法（多点及单点物理吸法（多点及单点物理吸附法）和色谱法（连续流动吸附色谱法附法）和色谱法（连续流动吸附色谱法 ）。）。15分散度与比表面分散度与比表面分散度把物质分散成细小微粒的程度称。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。161cm1cm3 3立方体分散为小立方体时体积表面的变化立方体分散为小立方体时体积表面的变化17分散度与比表面分散度与比表面当将边长为当将边长为1010-2-2m m的立方体分割成的立方体分割成1010-9-9m m的小立方体时，的小立方体时，比表面增长了一千万倍。比表面增长了一千万倍。可见达到可见达到nmnm级的超细微粒具有巨大的比表面积级的超细微粒具有巨大的比表面积，因，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。化方面的研究热点。18表面功（表面功（surface worksurface work）式中式中 为比例系数，它为比例系数，它在数值上等于当在数值上等于当T T，P P及组及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。系做的可逆非膨胀功。如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加d dA A所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：19表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)考虑考虑了表面功，了表面功，增加增加 d dA A20表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，GibbsGibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面GibbsGibbs自由能，或简称表面自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号自由能或表面能，用符号 或或 表示，单位为表示，单位为JmJm-2-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。面积时，相应热力学函数的增值。21 表面分子具有比内部分子高的能量表面分子具有比内部分子高的能量例如：例如：（1 1）一滴水（）一滴水（1 1克水），比表面积克水），比表面积A A0 0=4.85cm=4.85cm2 2g g-1-1表面能约为表面能约为4.854.8572.872.81010-7-7=3.5=3.51010-5-5 J J（2 2）r r=10=10-7-7cmcm小水滴，比表面积小水滴，比表面积 A A0 0=3.0=3.010107 7 cmcm2 2g g-1-1表面能达到表面能达到 220J220J，是原有表面能的是原有表面能的6.36.310106 6倍。倍。表面自由能(surface free energy)22表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension）在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。的边界，指向液体方向并与表面相切。金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂。金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用种力称为表面张力，用g g 表示表示，单单位是位是NmNm-1-1。23表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension）如果在活动边框上挂一重物，如果在活动边框上挂一重物，使重物质量使重物质量W W2 2与边框质量与边框质量W W1 1所产生的所产生的重力重力F F（F F=W W1 1+W W2 2）与总的表面张力大）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑小相等方向相反，则金属丝不再滑动。动。这时这时 l l是滑动边的长度，因膜有两是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为个面，所以边界总长度为2 2l l，就就是作用于单位边界上的表面张力。是作用于单位边界上的表面张力。24则则 在金属框上形成肥皂膜，若施加作在金属框上形成肥皂膜，若施加作用力用力F F对抗表面张力对抗表面张力 使金属丝左移使金属丝左移d dl l，则液面增加则液面增加d dA A2 2L Ld dl l，对系统做功对系统做功。L L F Fd dl l(a)(a)L L d dl l(b)(b)(c)(c)L L d dl l 25表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension）(a a)(b(b)由于以线圈为边界的两边由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移以线圈成任意形状可在液膜上移动，见动，见(a)(a)图。图。如果刺破线圈中央的液膜，如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见力立即将线圈绷成一个圆形，见(b b)图，图，清楚的显示出表面张力的清楚的显示出表面张力的存在。存在。26表面张力表面张力（surface tension）27表面相分子密度较液相表面相分子密度较液相分子低，因而分子低，因而表面相分表面相分子间存在较大吸引力子间存在较大吸引力。表面张力表面张力（surface tension）28Ldl(a)图平液面表面张力示意图图平液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图表面张力表面张力表面张力表面张力（surface tension）29某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力30表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲31二、两者数值相同二、两者数值相同肥皂膜保持张力平衡：肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）肥皂膜有两个表面）肥皂膜肥皂膜F表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力321.1.用表面自由能计算：用表面自由能计算：dxdx肥皂膜肥皂膜 F Fl lW=W=自由能自由能 A=A=自由能自由能2 2l ldxdx332.用表面张力计算用表面张力计算显然：显然：肥皂膜肥皂膜F34溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性类型类型1 1：非表面活性物质非表面活性物质溶液表溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如多数无机盐。（如 NaClNaCl，NHNH4 4ClCl）、）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液机物的水溶液；类型类型2 2：溶液表面张力随溶液浓度增溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。加而逐渐降低。大多数低分子量的极性有机物。如醇、大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。倾向醛、酸、酯、胺及其衍生物。倾向于聚集在表面层；于聚集在表面层；35类型类型3 3：表面活性物质：表面活性物质当浓度增加时，当浓度增加时，迅速下降并很快达最低点，此后溶液迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在时的浓度一般在1%1%以下。高直碳链的有以下。高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-NaRCOO-Na+和和R-SOR-SO3 3-NaNa+）水溶液。）水溶液。例如：在例如：在2525时，在时，在 0.008mol0.008moldm-3 dm-3 的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从表面张力从 0.072N0.072Nm m-1-1 降到降到0.039N0.039Nm m-1-1。1 1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；2 2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性364.4.影响纯物质的表面张力的因素影响纯物质的表面张力的因素(1)(1)分子间力的影响分子间力的影响液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价键极性共价键(非极性共价键非极性共价键)同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面分子所处力场则不同，导致表面(界面界面)张力出现明显差张力出现明显差异。异。37特劳贝（特劳贝（TraubeTraube）规则）规则属于同系的有机物属于同系的有机物 R(CHR(CH2 2)n nX X例如脂肪醇例如脂肪醇 R(CHR(CH2 2)n nOHOH，每增加一个每增加一个-CH-CH2 2 基使其基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了 3 3 倍，倍，即即 (d/dc)(d/dc)coco 值增加了值增加了 3 3 倍。倍。293K 293K 时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系：时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系：有机物质水溶液的表面张力有机物质水溶液的表面张力38脂肪醇水溶液的表面张力脂肪醇水溶液的表面张力39当浓度不太大时，此类曲线关系可用希什斯夫斯基经验当浓度不太大时，此类曲线关系可用希什斯夫斯基经验公式表示：公式表示：式中式中 0 0、分别为纯水和溶液的表面张力；分别为纯水和溶液的表面张力；c c 为溶为溶液的浓度，而液的浓度，而 a a 为与物质有关的常数，为与物质有关的常数，在稀溶液中，上式可改写成：在稀溶液中，上式可改写成：希什斯夫斯基经验公式希什斯夫斯基经验公式40 或 即在稀溶液中溶液的表面张力随浓度增大而线性下降，其中即在稀溶液中溶液的表面张力随浓度增大而线性下降，其中 K K 为直线斜率的绝对值。这一结论与实验结果相符。为直线斜率的绝对值。这一结论与实验结果相符。注意：希斯科夫斯基公式只适用于注意：希斯科夫斯基公式只适用于2 2、3 3两类曲线的低浓度部两类曲线的低浓度部分，而不适用于第一类曲线。分，而不适用于第一类曲线。希什斯夫斯基经验公式希什斯夫斯基经验公式41(2)(2)温度的影响温度的影响一般一般T T ,液体的液体的 这是由于物质的这是由于物质的 B B(l)-(l)-B B(g)(g)，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。M MB B，B B液体的摩尔质量及体积质量；液体的摩尔质量及体积质量；T Tc c临临界温度；界温度；k k经验常数。经验常数。非非极极性性非非缔缔合合的的有有机机液液体体 与与T T有有如如下下线线性性经经验验关关系系式式：(3)(3)压力的影响压力的影响 p，B(g);p，气体分子易被液面吸附气体分子易被液面吸附;p，气体在液体中的溶解度增加。气体在液体中的溶解度增加。一般一般p,液体的液体的 ，因为，因为42第二节第二节 曲面的附加压力和蒸汽压曲面的附加压力和蒸汽压弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面，如图所示。弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面，如图所示。球形弯曲液面球形弯曲液面(b)(b)气泡（凹液面）气泡（凹液面）液液 气气 (a)(a)液滴（凸液液滴（凸液面）面）气气 液液 (c)(c)、两相平两相平衡衡 1.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力43如图如图 (c)(c)所示，所示，、两相（可以是液、气或气、液）平衡两相（可以是液、气或气、液）平衡时，由于时，由于弯曲弯曲液面的作用，则液面的作用，则、两相两相间存在压力差间存在压力差 p p，称为弯称为弯曲曲液液面的面的附加压力附加压力。p p 和和 p p 分别为分别为、相的压力。相的压力。弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力44二、二、Yang-Yang-laplacelaplace公式公式LaplaceLaplace 方程的热力学推导方程的热力学推导由高度分散系统的热力学基本方程式，对纯物质有由高度分散系统的热力学基本方程式，对纯物质有d dF F=-=-S Sd dT T -p pd dV V +d dA A应用于如图（应用于如图（c)c)所示的所示的 、两相平衡系统，则有：两相平衡系统，则有：d dF F=d dF F +d dF F =-=-S S d dT T -p p d dV V -S S d dT T -p p d dV V +d dA A定温定温时，时，d dF F=-=-p p d dV V -p p d dV V +d dA A当当系统的总体积不变时系统的总体积不变时(定容定容)，d dV V=d dV V d dV V 0 0，则则 d dV V d dV V 45由平衡条件，由平衡条件，dFT,V0，即即-p dV -p dV +dAs0当当 相相为为球状球状(液滴或气泡液滴或气泡)，半径为，半径为r 时，有时，有代入上代入上式，整理得：式，整理得：46对于任意弯曲液面，其形状由两个曲率半径对于任意弯曲液面，其形状由两个曲率半径r r1 1和和r r2 2决定。决定。n其附加压力与曲率半径及表面张力的关系为：其附加压力与曲率半径及表面张力的关系为：任意弯曲液面x+dxO1O2r1r2dzdzxy+dyy此式称为 杨杨-拉普拉斯方程拉普拉斯方程。47由杨拉普拉斯方程可得：由杨拉普拉斯方程可得：若若 为为液液相相 为为气气相相，即即液液面面为为凸凸面面：p0，plpg,附加压力指向液体附加压力指向液体见图见图(a)；若若 为为气气相相 为为液液相相，即即液液面面为为凹凹面面：p0，pg,pl,附加压力指向气体附加压力指向气体见图见图(b)；液面为平面，液面为平面，r=，p0，pl,pg见图见图(c)。(c)附加压力附加压力 p总是指向球面的球心（或曲面的曲心总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。附加压力方向示意图附加压力方向示意图 气气液液 p pgpl(a)气气液液 p plpg(b)p=0液液气气plpg48三、毛细管现象三、毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或或下降下降)的现象，称为的现象，称为毛细管现象毛细管现象。(a)液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降h产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力附加压力 p。以毛细管上升为例，由于以毛细管上升为例，由于 p指向大气，指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则则49毛细管半径毛细管半径R与液面曲率半径与液面曲率半径r的的关系关系h rR由图可以看出，润湿角由图可以看出，润湿角 与毛与毛细管半径细管半径R及弯曲液面的曲率半径及弯曲液面的曲率半径r间的关系为：间的关系为：液体在毛细管内上升液体在毛细管内上升(或或)下降下降的高度：的高度：液体表面张力；液体表面张力；B液体体积质量；液体体积质量；g重力加速度。重力加速度。50附加压力与毛细管中液面高度的关系附加压力与毛细管中液面高度的关系ps=2g/R=(rl-rg)gh因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh一般式：2g cosq/R=Drgh51测表面张力测表面张力 最大气泡压力法最大气泡压力法ps+p控控=p大气大气减小减小p控控：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化：大大小小大大ps变化：小变化：小大大小小ps,max=2/r(r曲率曲率=r毛细管毛细管)ps,max=p大气大气-p控控p控控p大气大气pS52二、曲面的蒸汽压二、曲面的蒸汽压n(一）微小液滴的饱和蒸汽压一）微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式由由热热力力学学推推导导，可可以以得得出出曲曲率率半半径径为为r的的液液滴滴，其其饱饱和和蒸蒸气气压与曲率半径压与曲率半径r的关系为的关系为p*，pr*平液面及曲率半径为平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；的液滴的饱和蒸气压；MB，B液体的摩尔质量及体积质量；液体的摩尔质量及体积质量；液体的表面张力；液体的表面张力；r液滴的曲率半径。液滴的曲率半径。此式称为开尔文方程。显然此式称为开尔文方程。显然小液滴：小液滴：ln(pr*/p*)0,pr*p*；毛细管中的凹液面毛细管中的凹液面ln(pr*/p*)0,pr*0），），其半径越小，蒸汽压越大；其半径越小，蒸汽压越大；对于蒸汽泡（凹面，对于蒸汽泡（凹面，rpr*(平液面平液面)pr*(毛细管中凹液面毛细管中凹液面)，附图附图pr*(凸液面凸液面)pr*(平液面平液面)pr*(毛细管中凹液面毛细管中凹液面)液液气气p（平）平）气气液液p(凹凹)气气液液P(凸凸)注注:表面层分子表面层分子受其周围体相分子拉力的大小顺序受其周围体相分子拉力的大小顺序为为 (凸）凸）（平）（平）（凹）。（凹）。54例：将正丁醇（摩尔质量例：将正丁醇（摩尔质量 M M0.074kg0.074kgmolmol-1-1）蒸气聚冷至蒸气聚冷至 273K273K，发现其过饱和度约达到发现其过饱和度约达到4 4时方能自行凝结为液滴，时方能自行凝结为液滴，若若 273K273K时正丁醇的表面张力时正丁醇的表面张力 0.0261N0.0261Nm m-1-1，密度密度 1 110103 3kgkgm m-3-3 ，试计算试计算（a a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r r ；（b b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。每一液滴中所含正丁醇的分子数。解解:（a a）过饱和度即为过饱和度即为 ，根据开尔文公式，根据开尔文公式开尔文公式的应用开尔文公式的应用55开尔文公式的应用开尔文公式的应用56例：例：当水滴半径为当水滴半径为1010-8-8m m 时，其时，其 2525饱和蒸气压的增饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为为 0.9980.99810103 3kgkgm m-3-3，摩尔蒸发焓为摩尔蒸发焓为 44.01kJ44.01kJmolmol-1 1。解：按开尔文公式，解：按开尔文公式，又根据克拉贝龙又根据克拉贝龙-克劳修斯方程克劳修斯方程开尔文公式的应用开尔文公式的应用5758n开尔文公式应用于晶体物质时，因为p=kcn一定温度时，晶体粒子的溶解度与其半径成反比。（二）微小晶体的溶解度（二）微小晶体的溶解度59三、亚稳状态与新相生成三、亚稳状态与新相生成1.亚稳状态亚稳状态蒸气的过饱和现象蒸气的过饱和现象一定温度下，当蒸气分压超过一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。气仍不凝结的现象。溶液的过饱和现象溶液的过饱和现象液体的过热现象液体的过热现象在一定的压力下，当液体的温度高于在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。现象。液体的过冷现象液体的过冷现象在一定压力下，当液体的温度已在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。液体仍不凝固的现象。在一定温度、压力下，当溶液中溶在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。现象。60例例题题：20时时汞汞的的表表面面张张力力=4.8510-1Nm-1，若若在在此此温温度度及及101.325kPa时时，将将半半径径r1=1mm的的汞汞滴滴分分散散成成半半径径为为r2=10-5mm的微小液滴时，请计算环境所做的最小功的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。解：因为解：因为T，p恒定，所以恒定，所以 为常数，环境所做的最小功为为常数，环境所做的最小功为可逆过程表面功可逆过程表面功W，设：设：A1，A2分别为汞滴分散前后的总分别为汞滴分散前后的总面积，面积，N为分散后的汞的滴数，则：为分散后的汞的滴数，则：61=0.609所以，所以，62例例题题：25半半径径为为1 m的的水水滴滴与与蒸蒸气气达达到到平平衡衡，试试求求水水滴滴的的内内外外压压力力差差及及水水滴滴的的饱饱和和蒸蒸气气压压。已已知知25时时水水的的表表面面张张力力为为71.9710-3Nm-1，体体积积质质量量(密密度度)为为0.9971gcm-3，蒸蒸气气压压 为为 3.168kPa,摩摩 尔尔 质质 量量 为为 18.02gmol-1。解：解：=143.9103Pa=143 9kPaln=1.04910-363所以，=1.0013.171kPa64第三节第三节 溶液的表面吸附溶液的表面吸附（一（一)表面张力等温线表面张力等温线当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。溶液表面张力的变化，与溶剂、溶质的种类及浓度有关。恒溶液表面张力的变化，与溶剂、溶质的种类及浓度有关。恒温下，将不同浓度溶液的表面张力与对应的浓度作图，所得温下，将不同浓度溶液的表面张力与对应的浓度作图，所得的曲线称为的曲线称为表面张力等温线表面张力等温线。一、溶液的表面吸附现象一、溶液的表面吸附现象65溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系c水中加水中加无机酸、碱、盐无机酸、碱、盐等等。水中加水中加有机酸、醇、酯、醚、酮有机酸、醇、酯、醚、酮等等。水中加入水中加入肥皂、合成洗涤剂肥皂、合成洗涤剂等。等。66（二）溶液的表面吸附现象（二）溶液的表面吸附现象表面活性剂表面活性剂能显著降低液体表面张力的物质。能显著降低液体表面张力的物质。正吸附正吸附表面活性剂在溶液表面的浓度大于溶液本体的表面活性剂在溶液表面的浓度大于溶液本体的浓度，称为正吸附。浓度，称为正吸附。溶溶质质在在界界面面层层中中比比体体相相中中相相对对浓浓集集或或贪贪乏乏的的现现象象称称为为溶溶液界面上的正吸附液界面上的正吸附或或负吸附负吸附必须尽量降低溶液的表必须尽量降低溶液的表面张力面张力定时，要使定时，要使所以当溶液的表面积一所以当溶液的表面积一而自发过程而自发过程故故一定的条件下一定的条件下在在00,0，即发生正吸附。表面活性物质。即发生正吸附。表面活性物质。增加溶质浓度使溶液表面张力升高时，增加溶质浓度使溶液表面张力升高时，B g g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。所以液面上的浮片总是推向纯水一边。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。压。19171917年年LangmuirLangmuir设计了直接测定表面压的仪器设计了直接测定表面压的仪器。114Langmuir膜天平膜天平图中图中K为盛满水的浅盘，为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，丝上，AA的两端用极薄的的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。1151.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点116（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用应用(i)当压力很低或吸附较弱时，当压力很低或吸附较弱时，bp1，得，得说说明明表表面面已已全全部部被被覆覆盖盖，吸吸附附达达到到饱饱和和状状态态，吸吸附附量量达达最最大大值值，图图(a)中水平线段就反映了这种情况。中水平线段就反映了这种情况。117表示，则表示，则可改写为可改写为若以若以 在吸附平衡温度在吸附平衡温度T及压力及压力p下的吸附量；下的吸附量；是在吸附平衡温度是在吸附平衡温度T，压力压力p下吸附剂被盖满一层时下吸附剂被盖满一层时的吸附量。的吸附量。若以若以p/对对p 作图，可得一直线，由直线的斜率作图，可得一直线，由直线的斜率1/及截距及截距1/b 可求得可求得b 与与 。（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用应用118例：例：19C时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示：系可以准确地用下式表示：=*Aln(1+Bc)其其中中*是纯水的表面张力，是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，为丁酸浓度，A，B为为常数。常数。（1）导出此溶液表面吸附量导出此溶液表面吸附量与浓度与浓度c的关系；的关系；（2）已知已知,求丁酸浓求丁酸浓度为度为时的吸附量时的吸附量；（3）求丁酸在溶液表面的饱和吸附量求丁酸在溶液表面的饱和吸附量（4）假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个计算每个丁酸分子的横截面积为多少？丁酸分子的横截面积为多少？119代入吉布斯公式：代入吉布斯公式：（2）将有关数据代入上式，计算得：）将有关数据代入上式，计算得：解解（1）将题给关系式对）将题给关系式对c求导，得：求导，得：120（4）丁酸分子横截面积：丁酸分子横截面积：121化合物种类化合物种类Xa1020/m2酯肪酸酯肪酸-COOH20.5二元酯类二元酯类-COOC2H520.5酰胺类酰胺类-CONH220.5甲基酮类甲基酮类-COCH320.5甘油三酸酯类甘油三酸酯类-COOCH220.5饱和酸的酯类饱和酸的酯类-COOR22.0醇类醇类-CH2OH21.6CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子化合物在单分子膜中每个分子的截面积的截面积1225.BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET定温式定温式Brunauer、Emmett和和Teller三三人人在在兰兰缪缪尔尔单单分分子子层层吸吸附理论基础上提出附理论基础上提出多分子层吸附理论多分子层吸附理论，简称简称BET理论。理论。该理论假设如下：该理论假设如下：固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的被吸附的气体分子间无相互作用力；被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附与脱附建立起动态平衡。吸附与脱附建立起动态平衡。多分子层吸附示意图布鲁那尔布鲁那尔 埃梅特埃梅特 泰勒泰勒 123BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式VT、p下质量为下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；积；VT、p下质量为下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；p*被吸附气体在温度被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压；时成为液体的饱和蒸气压；C与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。常数。124对于在一定温度下的指定的吸附系统，对于在一定温度下的指定的吸附系统，C和和V皆为皆为常数。常数。可见，可见，若以若以对对作图应得一直线，作图应得一直线，解得解得125由由所所得得的的V 可可算算出出单单位位质质量量的的固固体体表表面面铺铺满满单单分分子子层层时时所所需需的的分分子子个个数数。若若已已知知每每个个分分子子所所占占的的面面积积，则则可算出固体的质量表面可算出固体的质量表面(比表面）比表面）。公式如下：公式如下：测定时，常用的吸附质是测定时，常用的吸附质是N2，其截面积其截面积A16.210-20m2。L阿佛加得罗常量；阿佛加得罗常量；W吸附剂的质量；吸附剂的质量；V 质质量量为为m 的的吸吸附附剂剂在在T，p下下吸吸满满一一层层时时气气体体的的体体积，并换算成标准状态下的体积；积，并换算成标准状态下的体积；A每个吸附分子所占的面积。每个吸附分子所占的面积。126粘附功粘附功(workofadhesion)在等温等压条件下，在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合固结合得越牢。得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。由能变化值的负值。第六节第六节液液/固界面的行为固界面的行为127浸湿功浸湿功(workofimmersion)浸湿功浸湿功等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功，可逆地浸入液体中所作的最大功，是液体在固体表面取代是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。化值的负值。128129内聚功内聚功(work of cohesion)内聚功等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。130131铺展系数铺展系数(spreading co