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第八章第八章 熔盐电化学基础熔盐电化学基础 电化学主要研究电能与化学能之间相互转化及规律的一门科学，冶金电化学则是电化学在冶金科学中的应用，它主要包括熔盐电化学、水溶液电化学、腐蚀电化学等。本章主要讨论熔盐电化学的基础知识。1 熔盐的性质熔盐的性质 主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、蒸汽压和迁移数等性质。n一一 密度密度 单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基米德法）和最大气泡压力法来测定。纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：8-1 式中 熔融盐在某一温度t时的密度；熔点 时的密度；与熔融盐性质无关的系数 对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是正确的，只有一部分盐类的密度与温度的关系不是呈直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。二二 蒸汽压蒸汽压 蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。对于单组分的相变过程，根据相律：8-2 可知蒸汽压仅是温度的函数。对于多组元的溶液体系，蒸汽压同时是温度和组成的函数，如果相变是引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是与体系平衡的外压的函数。n不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同，测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变法和气流携带法测定。n图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至在600700时也是很低的，在800900时才变得显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50300就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系 n熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。n熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由加和规则计算出来的数值低些。n若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低。例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化合物冰晶石。冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化铝的含量高。三三 粘度粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来，粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并且能促使金属与熔体很好地分离。液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S，两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下式表示：8-3 式中粘度系数。上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下，作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cms，通常以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示，称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说，当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。各类液体的粘度范围大致如下：水（20）1.0005cP有机化合物 0.330 cP熔融盐 0.01104 P液态金属 0.55 cP炉渣 0.05105 P纯铁（1600）4.5 cP测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。粘度与温度的关系一般可表示为：84 式中A常数；粘性活化能；R气体常数；T绝对温度。上式表明熔体的粘度与温度之间存在指数函数关系。图8-2熔盐的粘度与温度的关系 四四 表面张力表面张力 在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情况下都起着非常重要的作用。几乎所有的冶炼反应都是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。要了解反应机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特别是熔融盐表面结构的重要信息。因此，对熔融盐表面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意义。液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部的合力而做功。可见，液体表面层的质点比内部的质点具有较多的能量，这个多余的能量称为表面能。因此，增大液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需做一定的功A，产生12新表面积S 时所做的功即是表面张力：85 表面张力也可以由作用于表面层上单位长度l上的力F求出，即 86 表81中列出几种液体的表面张力。由表中可见，金属液体的表面张力最大，分子液体的表面张力最小，而离子液体的表面张力介乎其中，表明了表面张力与液体质点间的结合状态有关。表81几种液体的表面张力液体物质温度/表面张力/Pa金属液体HgPbCu20350108347.544.235.0离子液体CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液体H2O乙醇甘油020207.62.256.34 一般说来，熔融盐的表面张力是随着温度的上升而逐渐减小，两者的关系通常可以相当精确地用直线表示，可由下式得到：8-7式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出了某些熔融盐的系数K值。图83示出了一些熔融盐的表面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力减弱。表8-2某些熔融盐的系数K值 阳离子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.400.580.520.330.830.401.000.360.720.470.480.681.020.801.70.530.760.770.570.900.290.630.411.580.950.820.450.240.450.830.780.421.180.810.560.300.900.271.960.431.91图8-3 熔盐的表面张力与温度的关系 溶液的表面张力和组成有密切的关系，从图8-3可以看出，微量溶质的存在对熔体的表面性质有很大的影响。如果加入物在纯粹状态时的表面张力很小，即使加入物的浓度很小，也会使溶液的表面张力剧烈的降低。这种能剧烈地降低溶剂表面张力的物质称为表面活性物质。n表面张力除了与晶格中键的性质、晶体结构有关外，还与盐类的晶格能有关，晶格能越大，表面张力的值也越大。碱金属氯化物与碱金属氟化物比较，其特点是晶格能较小，因此，熔融LiCl、NaCl及KCl的表面张力比LiF、NaF及KF的表面张力小。第二族金属的卤化物比第一族金属相应的卤化物具有较大的晶格能，故熔融的第二族金属氯化物和氟化物也具有较大的表面张力。n熔融盐的表面张力，还与离子半径有关。当其他条件相同时，阳离子半径越大，盐类的表面层中聚集的粒子数目就越少，因此处于熔体内部的离子对于表面离子的吸引力也越小。例如在碱金属中，表面张力从LiCl至CsCl依次降低，这与阳离子半径依次增大的次序相一致。表面张力的测定方法很多，一般可以将这些方法分为动力学方法和静力学方法两类。动力学方法是测量决定某一过程特征的数值来计算表面张力，如毛细管波法是通过测量沿液体表面的毛细管波传播长度来计算表面张力的，其他还有振动滴法等。静力学方法是测量某一状态下的某些特定数值来计算表面张力，如毛细管上升法是通过测量毛细管中液体上升的高度和接触角来计算表面张力的。其他还有拉筒法、气泡最大压力法、静滴法、悬滴法和滴量法等。与静力学方法比较，动力学方法还不十分完善，误差也较大，因此，为取得较好的结果，现在多数还是采用静力学方法。对液态金属、熔融盐和炉渣，常用的是气泡最大压力法和静滴法，对硅酸盐玻璃体系，常使用的是拉筒法和滴量法。五 导电度 熔融盐的导电度与离子的运动有直接关系，它取决于离子的本性和离子间的相互作用，所以研究熔融盐导电度有助于了解熔融盐的结构。在实际应用中，熔融盐电解在一定电流密度和温度下进行时，极间距离取决于电解质的导电性，导电性越大，极间距离可以越大，电流效率节越高，而且在相同极间距离下，提高熔融盐电解质的导电度，可以降低电能消耗。如果在两根平行的相距1cm的电极之间放置1mol或1g当量的熔融盐，则此层电解液的导电度称为摩尔导电度或当量导电度，即摩尔导电度 8-8 当量导电度 8-9 其中c为熔体摩尔浓度(mol/cm3),为熔体当量浓度(当量/cm3),为电导率。对于混合熔融盐，他们的摩尔导电度和当量导电度分别用下式表示：8-10 8-11 离子晶体内电流的转移是由于存在着活动的离子和空穴。如果 为形成空穴所需的能量，为离子和空穴运动时克服能垒所需的活化能，则质点的总能量为 ，故离子晶体的电导率为 ，其中 为常数。当晶体熔化时，结构中的远程排列消失，晶格遭受破坏，晶格中的离子不再占有固定位置，此时，于是 。由阳离子和阴离子组成的简单盐，他的电导率用下式表示：8-12 如果阴离子半径比阳离子半径大得多，则 ，于是有：8-13亦即电导率取决于阳离子运动。如果两种离子的半径大小接近，则它们所迁移的电流分数相差不大。温度对不同种类的导电率的影响是不同的。自由电子导电的第一类导体，当温度升高时，他们的导电率下降，电阻率上升，这是因为温度升高，金属晶体中离子的运动加剧，阻碍自由电子的定向运行，所以电导率下降。对于离子导电的第二类导体，温度上升，电导率增加，电阻率减小。这是由于温度升高，离子的动能增加，更容易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动；另一方面，温度上升，单位体积内导电离子数目增加，加上温度升高粘度下降，离子运动受到的阻力减小，这些因素都使电导率增加。对熔融盐来说，温度升高1，电导率变化约为0.2%，电导率虽温度的经验关系式可以用下式描述：8-14 式中 t温度；a、b、c常数。或用下式：8-15式中 电导激活能，kJ/mol；T绝对温度；常数。熔融盐电导率常用高频交流电桥法测定，交流电的频率一般用1.54.0kHz。一些熔盐在接近熔点时的电导系数列于表8-3。从表中可以看到，随着盐类结构中离子键部分的减小，随着阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡，熔融盐的电导都降低。熔融盐混合物的电导要比单纯熔融盐电导显示更复杂的规律性。这是由于熔融盐混合物可以有两种良导电的盐组成，也可以由良导电与不导电的两种盐组成，或由两种不导电的盐组成。研究表明，各种熔融盐混合物的电导与组成的关系是不同的，它与熔体结晶时体系中是否有化合物的形成以及有没有新的络合离子存在有关。表8-3 某些熔融盐在熔点时的电导系数盐盐温度温度/电导电导系数系数/-1-1cmcm-1-1LiClNaClKClRbClCsClLiFNaFKFNaBrNaIKIAlCl3AlBr3AlI3NaNO3KNO3InCl3IbBr3TlClTlBrK2CO3Na2SO4K2SO4RbNO3CaNO3620805800783660905100086080070070020019520931035059444545046095090011003414465.8603.5402.4201.4901.14020.3004.0104.1403.0602.5601.3900.5610-60.0910-62.610-60.9970.6660.4170.1671.7000.8072.1202.2301.8400.4900.594表 8-3 某些熔融盐在熔点时的电导系数(续)盐盐温度温度/电导电导系数系数/-1-1cmcm-1-1SnCl2PbCl2ThCl4BiCl3TeCl4MoCl5WCl5UCl4CuClAgClAgBrAgIZnCl2CdCl2CdBr2CdI2HgClNaOHKOHNa2CO3LiNO3AgNO3CaCl2MgCl2Na3AlF625350881425023621625557043050045060033658057639952935040085026524780080010200.7801.4780.6400.4060.1151.810-60.6710-60.3403.2703.9102.9302.5200.00241.8781.0740.2091.0002.3802.5202.3700.8670.8172.0201.7002.670六六 迁移数迁移数 电导在某种程度上与离子的电迁移有关，因此测定熔盐中离子的迁移数可以了解熔融盐的导电机理及大小。测定熔融盐的迁移数还可以大致判断熔体的离子构成、估计离子结构及排布。熔融盐的迁移数为某一离子多传输的电流分数，迁移数与两种离子的迁移有关。因此，某种离子的绝对移动速度与所有各种离子的绝对移动速度的总和的比值也称为迁移数。对一价金属熔融盐，阳离子迁移数 和阴离子迁移数 分别为：8-16 式中 阳离子移动速度；阴离子移动速度。溶液在无限稀释下的摩尔导电度 是阳离子和阴离子的摩尔导电度之和：按照上式，阳离子和阴离子在无限稀释下的迁移数可以写为：8-17 离子的绝对淌度（Mobility）定义为在单位强度的电场中该离子的运动速度，则离子在熔体中的迁移数可用下式表示：8-18式中 离子的绝对淌度；离子浓度；离子的电荷。赫托夫（Hittorf）法是根据电流通过电解液时所引起的电极附近浓度改变而计算迁移数的一种方法。也可以用其他方法，如应用多孔隔膜及毛细管等来测定迁移数。但是，有多孔隔膜及毛细管存在时，多产生的电渗现象将使测定结果带来偏差。假设有电量Q通过电解槽，且所用的电极是惰性的。则有Q/F当量的阳离子在阴极上访点，同时有Q/F当量的阴离子在阳极上放电。若将此电解槽的阴阳两极划分成三室：阳极室、中极室和阴极室。则阴极室内溶质的净损失量是：8-19 则 8-20 这里 为阳极室内溶质的净损失量。因为，所以这两种离子的迁移数可从阳极液或阴极液的分析结果算得。表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/密度/tm-3蒸汽压/Pa表面张力/mNm-1粘度/mPas导电率/103sm-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/密度/tm-3蒸汽压/Pa表面张力/mNm-1粘度/mPas导电率/103sm-1LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.031030.1966.9147.62.1973.3380.10130.20022 熔盐结构熔盐结构 熔盐结构的研究从法拉第（Faraday）开始。他广泛研究了酸、碱和盐的电解和电极过程之后，提出了熔融盐溶液由阳离子和阴离子组成。埃沙曼科（Herasymanko）首先提出了离子熔体可做统计处理。熔盐结构的早期理论认为形成液体的离子在排列和取向上同气体一样没有规律性，这就是似气态理论。但大量的实验对似气态理论提出了质疑。例如离子体熔化时体积平均增大约10%，相当于质点间的平均距离增加约23%，这一研究结果表明液体在接近熔点或结晶温度时，其质点间的排列应保持相应固态时的排列。近代熔盐理论伴随光谱研究不断发展，证实了熔融盐明显呈现“短程有序，长程无序”的特性。现代熔盐理论认为，熔盐是离子体系。在熔融盐的离子熔体中，库伦相互作用是决定溶液热力学和结构性质的支配因素。在离子熔体中，每个阳离子的第一配位层内部都由阴离子所包围，同样，在阴离子的第一配位层内由阳离子包围。阴、阳离子随机统计的分布在熔体中。20世纪50年代，X射线结构研究提供了熔盐结构的发展；到了20世纪70年代，随着中子衍射和拉曼光谱的发展和应用，人们进一步了解了熔盐结构的概念；近年来，采用计算机模拟与实验相结合，使熔盐结构理论更趋于完善。众多研究者从物理学角度建立了熔盐结构模型，如晶格模型（quasi lattice model）、空穴模型（hole model）、有效结构模型（significant structure model）、液体自由体积模型（liquid free volume model）、元胞模型（cell model）等等。（1）晶格模型图 8-4 为晶格模型的示意图。晶格模型是从固体的微观结构缺陷导出的，而宏观结构缺陷如位错也可能导出液体的一种模型，因为在熔点附近，肖基特缺陷会扩散到位错线附近，当他们重叠的时候，能量将降低，因而其生成速度在熔点时将极大地增加，从而形成片状的空位。熔化过程将由沿这些片状的晶格破裂开始，并形成具有不规则边界的微小晶粒。该模型能合理地解释位错的起因以及为何在金属中存在宽为100nm的粒子。晶格模型许多年以前广泛应用于熔融玻璃过程，但Bockris发现如果不作某些假设，用该模型很难解释在液态硅酸盐中SiO2的偏摩尔体积为何只有微小的变化。（2）似晶格模型 似晶格模型认为，在晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在此格点上作微小的振动，随着温度的升高，离子振动的幅度越来越大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓的“格点缺陷”。这种缺陷又分两种：一种是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，这种缺陷叫弗朗克（Frenkel）缺陷；另一种是离子越到晶体表面另外一个空格点上去，产生一个空位，这种缺陷叫肖基特（Schottky）缺陷，如图6-5所示。由于这种模型由固体晶格结构转化而来，所以称之为“似晶格”模型。图 8-5 似晶格（空位）模型 似晶格模型一提出就受到研究者们的主意，因为这种模型能解释晶体熔化后配位数的变化，此外，X衍射表明晶体熔化后任保持局部有序，且原子间距离及配位数减小，密度测量结果也表明熔融时体积增加，这些都可用似晶格模型进行合理的解释。阳离子形成空位所作的功可根据固态晶体的相应方式推导，该值小于晶格能，这是由于空位的极化能小于固态时的极化能。但似晶格模型也存在不足，当应用于金属或分子熔体时，计算的熔融熵仅为实测值的一半。（3）空穴模型 空穴模型认为，在熔体中离子是自由运动的，离子的分布没有完整的格子点。随着离子的运动在熔体中将产生微观范围内的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目会发生变化。随着热运动地进行有时挪去某个离子，使局部密度下降，但又不影响其他离子键的距离，这样在移去离子的位置上就产生了一个孔穴，如图8-6所示。空穴模型与空位模型不同，后者是由于熔融盐体系中存在肖基特缺陷，即空位不是由于移动而产生的，而是发生了跳跃。图8-6空穴模型空穴理论可用宏观液体动力学来表征空穴的表面及周围，此时，空穴大小可从下式计算：8-21 式中是熔体的表面张力，a为一常数，对熔融KCl，Vh2010-24cm3。形成空穴所作的功可用下式计算：8-22 式中r为空穴半径，p为内压，p0是熔体的蒸汽压。形成空穴时，空穴模型理论没有涉及到单独的个别例子，而只用宏观量如体积、表面张力来表征。（4）液体自由积模型 液体自由积模型最初是由Zernick 和Prins根据压缩气体原理提出来的。在压缩气体中，自由体积比分子所占据的空间较小，分子大部分时间拥有一定的自由体积，离子在一定范围内移动的有效总体积与粒子的体积存在一个差值。同样，如果熔体的总体积V内由N个粒子，则胞腔内的自由空体积为V/N。粒子只在胞腔内运动，质点在这个胞腔内的自由空间为Vf，如果粒子的体积为V0，那么胞腔内没有被占据的自由空间为：8-23 胞腔（cell）模型如图8-7所示。按照这个模型，当熔融盐熔化时体积增大将使胞腔的自由体积增大，但这却意味着盐类溶解时离子间的距离有所增加，这与实验及大多数理论计算的结果不相符合。考汉（Cohen）和托布（Turnbull）修正了胞腔模型，提出了液体自由体积模型，见图 8-8。他们认为熔融盐的自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并不相同，而且这些自由体积可以相互转化。正在运动的胞腔产生膨胀，而与他们相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到规则的分布。图 8-7 胞腔模型 图 8-8 液体自由体积模型 （5）有效体积模型 有效体积模型是Egring等从空位模型导出的，但这种模型的内容含有结晶模型和压缩气体模型的基本内容。该模型认为熔融过程将产生两种缺陷，即产生空穴和位错，空穴是属于肖基特和弗朗克缺陷，这两种“有效结构”其本质上与Einsitein固体的粒子相同，但熔融盐中的粒子存在“变形中心”，也就是说在缺陷附近存在一个变形的区域，或者是说存在一个与位错相关的离子通道，通过该通道，离子可以随意地移动。有效结构模型如图8-9所示。总之该理论假设存在两种具有不同自由度的粒子，一些粒子像固态晶体中那样在平衡位置作热振动，而另一些粒子像气体那样作随机移动。图 8-9 有效结构模型 有效结构模型可用数学方法进行处理，用配分函数可以定义的有效结构直接进行计算，并得到有效结构的分布。波姆根（Bolmgren）用有效结构理论模型应用于熔融盐体系，计算了KCl熔体的热膨胀系数。3 熔盐相图熔盐相图 熔盐相图在熔融盐理论研究和实际应用中有重要意义，因为从熔融盐相图中可以获得许多有价值的信息。例如在实际应用中，相图可以作为选择熔融盐电解或电镀的电解质体系。相平衡研究是借助物理、物理化学和几何学的方法研究平衡体系的组成与性质之间的依赖关系，根据体系的物理化学变化判断体系中所发生的相转变和化学变化。一一 相图热力学相图热力学 相图是热力学关系的图解表达式，相图和体系的热力学性质之间有着密切的关系，因此相图是热力学数据的重要来源。例如当缺乏某一组元A的熔化热数据时，可以借助于该物质和另一物质B的二元相图，估算熔化热。根据稀溶液凝固点下降的公式：8-24 式中 XA一组元A的摩尔分数；Tf 组元A的熔点；组元A的熔化热，Tf-T溶液的凝固点下降，将稀溶液中的近似关系式 和 代入上式，得到熔化热数据：8-25 利用熔化自由能法、标准生成自由能和标准生成嫡法，可以从二元相图计算组元的活度。在熔化自由能法中，先求出沿液相限不同成分的溶液在不同温度下溶剂的活度，然后在一定的假设下计算不同成分的溶液在同一温度下溶剂的活度。例如对简单共晶系A-B，在某一温度下达到平衡时，根据组元A在固相和液相的偏摩尔自由能相等的原理，可得出：8-26 式中 为熔化自由能。如果已知熔化自由能随温度的变化关系，则可根据上式计算沿液相限不同温度下溶液内组元A的活度和活度系数。假设A-B二元系服从正规溶液模型，则8-27 式中是与成分、温度无关的二元相互作用系数。由于对应于某一成分的溶液 与T呈反比，因此可将不同成分的溶液在不同温度下的活度转换为同一温度下的活度。对于液态完全互溶、固态完全不溶，生成AB型化合物的二元系可以从化合物AB的标准生成自由能，结合相图求二元系中组元A和B的活度。该方法是从化合物AB的标准生成自由能算出液相限上溶液中以纯液态为标准态的组元A和B的活度系数乘积 ，在假定A-B二元溶液服从正规溶液模型下，将一系列不同温度的液相限温度的 转换为等温下的数值，然后应用变通的吉布斯一杜汉（Gibbs-Duhem）公式，以 对 作图，应用图解积分，可以由等温下的 数据求得 。利用函数 ，从下式8-28 可以由一个组元的函数计算另一个组元的。用以上方法计算活度需要知道化合物AmBn的标准生成自由能的数据，而且计算也是间断地分段进行的。而用化合物的生成熵计算活度的方法，其特点是可以以温度T作自变数进行连续的计算。在已知化合物的标准生成熵 时，可用下式求得组元A和B的活度系数：8-29 8-30 8-31式中XA，XB是与化合物AmBn呈平衡的液相温度T时，组元A和B的摩尔分数。二二 相平衡原理相平衡原理 熔融盐的相平衡遵从吉布斯（Gibbs）相律，即 8-32 式中F为自由度数，p为相数，c为独立沮分数，n为影响体系相平衡的外界因素的总数，包括温度、压力、电场、磁场等。如果、只有温度和压力影响体系的平衡状态，则n=2,此时相律可表示为：F=c-p+2 8-33 由以上公式看出，自由度数随着体系独立组分数的增加而增加，随着体系相数的增加而减少，但三者之间的关系保持不变。通常的熔融盐体系，在广泛的温度范围内有较低的蒸气压，因而在相律中常不考虑蒸气压的影响，此时相律可写为：F=c-p+1 8-34 相律只适用于平衡体系。多相体系的变化是错综复杂的，相律能够把大量孤立的、表面上看来迥然不同的相变化归纳成类。例如在两组分相平衡状态图中，由温度组成纵轴，成分组成为横轴。体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图像相应。在体系中所发生的一切变化都反映在相图上。图上的点、线、面都是与一定的平衡关系相对应的。组成和性质的连续变化反映在图上的曲线也是连续的。相图主要是根据实验数据绘制得来的，为了得到一个准确的相图，往往需要进行多种组成-性质研究，并需配合以结构分析。近年来，通过理论计算来建立相图也得到很大的发展。三三 部分熔盐相图部分熔盐相图 液相完全溶解不形成固溶体的典型熔融盐相图如图8-10所示。图8-10a是最简单的不形成化合物的二元系相图，图8-10b是形成化合物R但高温下分解的二元系相图，图8-10c是形成同分熔点d的化合物，图8-10d是形成非同分熔点e的化合物。形成固熔体的典型二元系相图如图8-11所示。图8-10液相完全溶解不形成固溶体的熔融盐相图 a不形成化合物CaF2-LiF系；b形成分解的化合物LiF-BeF2体系c调和体系CaCl2-KCl系；d非调和体系BaF2-LiF系图8-11液相完全溶解、形成固溶体的典型相图a有最小熔点KCl；b共熔系Zn-CdF2；c包晶系BeF2-UF3。4 熔盐电解理论基础熔盐电解理论基础 熔融盐电解可以用来生产碱金属（锂、钠、钾），碱土金属（铍、镁、钙、锶、钡）、土族金属（铝）等，特别是铝的生产，熔融盐电解已成为大规模工业炼铝方法之一。此外，熔融盐电解还用于生产稀土金属（钵、镧）或钼、钨、钽、铌、铋、锗以及钛、锆、铀、钍等稀有金属，也有关于硫化矿直接进行熔融盐电解的研究。用水溶液电解难以分离的氟气，也可以用熔融盐电解法得到。熔融盐电解在高温下进行，因而熔融盐电解具有导电率高，浓差极化小，能以高电流密度电解等优点。但正因为高温，一般熔融盐的腐蚀性大，电解所产生气体（如氯气等）的反应强烈，因而设备材料方面出现的问题较多，此外，熔融盐电解还有电解质成分容易挥发，氧化，燃烧以及耗电量大等缺点。熔融盐电解质与水溶液电解质相比，其区别在于：在水溶液中，有作为溶剂的水存在，而分散在极性水分子中的离子，在电场的作用下移动并导电；对于熔融盐，则是由于熔化而增加了移动性的离子通过空穴，依靠热振动而移动，并导电。对于碱金属和碱土金属这类负电位金属盐的溶液，其分解电压比水的分解电压大，即使进行电解，但由于水更容易电解，所以只有氢气和氧气析出，而金属并不析出。另一方面，在熔融盐电解中，不存在象水那样的溶剂，所以，任何一种负电位金属都能析出。熔融盐电解主要用于轻金属提取，有时也用于重金属冶炼，这是因为原料经过精制再进行电解还原，可以得到既不被碳和氢气等还原剂污染，也不被所用耐火材料所污染的纯金属。无论从设备上，还是从尽量抑制副反应的意义上，熔融盐电解的温度，都是低些为宜，所以，多数是把目的金属溶解于其他熔融盐中，以制成混合熔融盐，从而降低熔点。此外，为了获得电导率高的熔融盐或改善目的金属与熔融盐的分离，还加入能提供适当密度差的熔融盐。在这种意义上，添加的熔融盐应具备的必要条件是：分解电压应比目的金属熔融盐的分解电压大，但其自身并不分解，这种盐称为辅助电解质。也有溶解于适当的辅助电解质中才成为离子形态而使电解得以进行的情况。例如，铝电解就是将电导率低，熔点高的氧化铝溶解于熔融冰晶石中进行电解的。在熔融盐电解中，为使电解质保持在电解温度，需要大量的热量。补充热量的方法有内热法和外热法两种。内热法是利用电解质的电阻所产生的热，而外热法是从电解槽外部用燃料等进行加热。铝电解使用内热法电解槽，而镁电解则有内热法和外热法两种电解槽。熔融盐电解由于在高温下进行，电解时常常可看到金属雾和阳极效应等特异现象。在熔融盐电解中，阴极上析出的金属多以熔融状态存在，在熔融金属与熔融盐相接触的情况下，当高于某一温度时，就能看到熔融金属呈现一种特有的颜色而进入熔融盐中，这种状态恰如在熔融金属表面上有雾笼罩，所以称为金属雾。如铝一冰晶石呈白色，Pb-PbCl3呈黄褐色，Ag-AgCl呈黑色，Na-NaCl呈红褐色，Zn-ZnCl2呈蓝色等。金属雾的形成是由于析出金属在熔融盐中的溶解扩散所致，且温度越高，溶解度越大。与同族金属相比，离子半径越大，金属在氯化物中的溶解度就越大。当添加负电位的金属盐时，溶解度减小，相对于阳离子的阴离子数越少的盐，其溶解度减小的程度就越大，但在一定温度下达到平衡状态时，金属就停止溶解。目前，用低价化合物理论、胶体溶液理论以及络合物理论等，仍不能完全阐明金属雾的本质。金属雾的活性很强，容易被空气中的氧和水蒸气所氧化，与阳极气体接触时容易还原为原化合物。用氯化物电解时，已生成的氧化物也有时变成氧氯化物（如MOCl)而析出。总之，金属雾的生成使析出金属损失，电流效率降低，所以实际生产中不使用能产生金属雾那样的电解质组成和电解条件。加入适当添加剂，可以防止金属雾产生，其理由是，添加剂能减小金属在盐中的溶解度，形成复盐和使金属雾凝聚沉淀等。熔融盐电解是采用不溶阳极进行电解的，所以阳极成为气体发生极。在正常状态下，产生的气体形成气泡，连续从电极表面上逸出，并由熔池排出。这些气体可用干法或湿法进行回收处理。当电流密度提高到一定值时，阳极便为产生的气体膜所覆盖，呈现出电极与电解质之间接触被切断的状态。这时电流难以通过，槽电压也随之急剧上升，阳极和电解质之间产生火花放电，并有小的电流通过，电极为由此产生的热量所加热，而呈现出红色辉光，这一现象称为阳极效应。阳极效应开始产生的临界电流密度依熔融盐的种类、温度、组成等不同而异，氟化物的电流密度比氯化物的低，碱土金属卤化物的比碱金属卤化物的低，因而容易产生阳极效应。此外，当温度增高或添加少量可溶性氧化物时，临界电流密度值也会增大。通常在水溶液的情况下，通过电导率的大小，可以在某种程度上了解到电离状态，但在熔融盐的情况下，由于各种离子诸如缔合离子、络合离子、低价氧化状态的离子等通过熔化而形成，又按各自不同的寿命反复进行离解或缔合，其复杂的电离状态多数尚未明确。例如，即使是将A12O3。溶解在熔融的冰晶石中进行电解，关于冰晶石和氧化铝的电离状态，至今尚未完全明确，其电解机理尚未完全统一认识。在熔融盐电解时，当金属浸入电离的熔融盐中时，则成为具有一定电位的金属极，而当导电极与气体接触时，又变为气体电极，并可通过测定它们所组成的电池的电动势，求得熔融盐的生成自由能，对于混合盐系，也可求出各组分盐的活度。此外，法拉第定律在熔融盐电解中仍然适用。一般来说，分解电压可由电流一电压曲线上的转折点求出，但在高温下熔融盐容易发生副反应。在这种情况下，分解电压可从自由能的增量求出。例如，在铝电解温度一下，Al2O3的分解电压可按下式求出：8-35 有2molAl3+参与反应，故由 这一关系式即可求出：8-36 该值是在105 Pa，冰晶石中A12O3的溶解已达饱和状态，并与固体A12O3处于平衡时的值，即为理论分解电压。实际上，Al（液）Na3 AIF6(A12O3)O2（气）一阳极这一电池电动势的反向电压就是分解电压，因此得到下式：8-37 许多研究者测定了上述电池的电动势和分解电压其结果一 致，都在2.12.2V范围内，而且很符合理论值。在熔融盐电解的过程中，电解过程也象其他许多过程一样，有一定的方向性，如水从高处向低处流，热从高温物体传到低温物体，气体从高压的地方自动流到低压地方。由化学电源输出的电流也是自动地由高电位流向低电位，这些过程无需外力帮助就能自动进行，故称为自发过程。每一种自发过程都有其内在的推动力，如上面所提的存在水位差、温差、压力差和电位差。电解过程也是在外电场的作用下，电解池中存在电位差，物质在电极上发生电化学反应的过程。5 熔盐电解的电极过程熔盐电解的电极过程 电解池是原电池的逆过程，电解反应是一个由能量转化为物质的物质产生器，它是原电池的逆反应。原电池充电时实际上进行的就是电解反应，所以进行电解过程是借助外力进行的。一一 电化学装置的可逆性电化学装置的可逆性 电化学装置的可逆性的概念，可以从化学反应和热力学平衡。当有明显的电流通过电极时，阴极电位总是比平衡电位更负，而阳极电位总是比平衡电位更正。这种电极电位偏离平衡电位的现象称为极化。对于阳极，则为阳极极化，对于阴极则为阴极极化。而电极电位偏离平衡电位的数值称为过电压或超电位。无论是阳极或是阴极，习惯上，人们把过电压总是表示为正值。所以，对于阳极：8-38 对于阴极：8-39 式中a和c分别为阳极极化和阴极极化过电位，E0为平衡时的电极电位。对于电极反应，A十ne B，其反应速度也象其他化学反应速度一样，以单位时间内发生的物质量来表示：8-40 在电解过程中，电极产物变化的量正比于电荷变化量，而单位时间内通过的电量就是电流：8-41 由法拉第定律可知：8-43 因此 8-44 由于电极反应只发生在电极一电解质溶液界面上，故反应速度与界面面积有关，即式中i为电流密度，A/cm2；由于nF为常数，所以电流密度i与反应速度v成正比。在电化学中，经常测量的物理量是通过电极的电流，故常以电流密度的大小来表示反应速度的快慢。图8-12阴极极化曲线的形状 通过电极电流的大小是通过改变电