气相色谱分析法.ppt
第第九九章章气相色谱分析法气相色谱分析法一、检测器特性一、检测器特性specific property of detectorspecific property of detector二、热导检测器二、热导检测器TCDTCDthermal conductivity detector三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器flame ionization detector,FID四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器electron capture detector,ECD五、其他检测器五、其他检测器other detector第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器gas chromatographic analysis,GCdetector of gas chromatograph2023/1/6一、检测器特性一、检测器特性 specific property of detector1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；2023/1/62.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=S m S=E/m 单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；（质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m2023/1/63.3.最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则组分的响应值就一定要高于则组分的响应值就一定要高于N。检检测测器器响响应应值值为为2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。2023/1/64.4.线性度与线性范围线性度与线性范围 检检测测器器的的线线性性度度定定义义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2023/1/6二、热导检测器二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。2023/1/62.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。2023/1/6进样后进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。2023/1/63.3.影响影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2023/1/6 载载气气种种类类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），单位：单位：J/cms2023/1/6三、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector,FID1.1.特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flameionization detector）(1)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应;(4)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响应迅速等特点响应迅速等特点;(5)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可达可达10-12gg-1。（动画）（动画）2023/1/62.2.氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1)在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三氢焰检测器需要用到三种气体：种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最佳。佳。2023/1/63.3.氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区2023/1/6氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器是质量型检测器。器是质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2023/1/64.4.影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能，N2 H2=1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。2023/1/6四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器 electron capture detector,ECD 高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限1010-14-14 g/g/mLmL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。2023/1/6五、其他检测器五、其他检测器 other detector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic thermionic detector,TIDdetector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.3.定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接)2023/1/6请选择内容请选择内容第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪gas chromatographic instruments第二节第二节 气相色谱固定相及其选择气相色谱固定相及其选择stationary phases in gas chromatograph第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器detector of gas chromatograph第四节第四节 分离与操作条件选择分离与操作条件选择choice of chromatographic operating condition第五节第五节 气相色谱分析法的应用气相色谱分析法的应用application technology of gas chromatograph第六节第六节 毛细管色谱法毛细管色谱法capillary gas chromatograph结束结束2023/1/6
