电化学(下).ppt

第七章第七章 电化学（下）电化学（下）1一、电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。（4）相界面用“”表示，“”表示盐桥，两个液接界面用“”表示。（5）气体不能作电极,必须附加在不活泼电极上例如：(-)Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu(+)(-)Pt,Cl2(P)HCl(a=0.01)HCl(a=0.1)Cl2(P),Pt(+)7 71 1、电极电势和电池的电动势、电极电势和电池的电动势2二、电池电动势的产生金属电极与溶液之间电势差的产生绝对电极电势金属电极与溶液之间电势差的产生绝对电极电势:3 1金属金属ZnZn棒放入棒放入ZnSOZnSO4 4溶液中，金属晶格中的溶液中，金属晶格中的ZnZn2+2+和自由和自由电子之间的引力受溶剂的作用减弱，有部分电子之间的引力受溶剂的作用减弱，有部分ZnZn2+2+进入溶进入溶液，达到动态平衡时，电极表面有多余的负电荷而溶液，达到动态平衡时，电极表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷。液中有多余的正电荷。金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，形成形成双电层双电层当然也可能是溶液中的负离子被电极所吸附而沉积在当然也可能是溶液中的负离子被电极所吸附而沉积在电极的表面上，这时也产生电极的表面上，这时也产生双电层双电层 34液体间的接界电势液体间的接界电势2液液界面的电位差称作液接界电位，是由不液液界面的电位差称作液接界电位，是由不同离子的扩散引起的同离子的扩散引起的 1)不同电解质扩散（浓度相同）不同电解质扩散（浓度相同）相同相同Cl-浓度，不会扩散浓度，不会扩散H+和和K+扩散，扩散速度：扩散，扩散速度：界面右边：正离子过剩界面右边：正离子过剩界面左边：负离子过剩界面左边：负离子过剩因静电吸引，形成双电层，因静电吸引，形成双电层，产生产生液接界电位液接界电位52)相同电解质，浓度不同的扩散，也产生液接界电位相同电解质，浓度不同的扩散，也产生液接界电位高浓度向低浓度扩散高浓度向低浓度扩散左边正离子过剩，左边正离子过剩，右边负离子过剩右边负离子过剩 形成双电层而产生形成双电层而产生液接界电位液接界电位6接触电位（金属金属间的接触）接触电位（金属金属间的接触）3 3各种金属的电子逸出功不同，在接触界面上，各种金属的电子逸出功不同，在接触界面上，由于互相逸入的电子数不同，就形成双电层由于互相逸入的电子数不同，就形成双电层电势差称为接触电位电势差称为接触电位7则电池电动势为：则电池电动势为：-接触接触 接界接界+E=接触+-+接界+8三、组成可逆电池的必要条件三、组成可逆电池的必要条件化学反应可逆化学反应可逆 能量变化可逆能量变化可逆原电池原电池 电解池电解池原电池反应：原电池反应：Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu电解池反应：电解池反应：ZnSO4(a2)+Cu Zn+CuSO4(a1)充放电过程：充放电过程：E外外=E dE，I 0丹尼尔电池丹尼尔电池多孔隔板多孔隔板电池充放电后，反应体系复原电池充放电后，反应体系复原例例1：丹尼尔电池：丹尼尔电池9例例2.Zn,Cu棒插入棒插入H2SO4中构成的电池中构成的电池原电池（放电）反应：原电池（放电）反应：总反应：总反应：Zn+2H+Zn2+H2电解池（充电）反应：电解池（充电）反应：（）（）2H+2e H2 阴极，还原阴极，还原 (）Cu Cu2+2e 阳极，氧化阳极，氧化（）（）Zn Zn2+2e 阳极，氧化阳极，氧化（）（）2H+2e H2 阴极，还原阴极，还原总反应：总反应：2H+Cu Cu2+H2充电和放电时的电池反应不同充电和放电时的电池反应不同 该电池为不可逆该电池为不可逆107 72 2、可逆电池热力学及能斯特方程、可逆电池热力学及能斯特方程(7-1)桥梁公式桥梁公式通过可逆电动势的测定等电化学方法来解决热力学问题揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供理论依据11(7-2)(7-3)Z：电池反应所涉及的电荷数F：法拉第常数96500C/mol 为电池电动势的温度系数 120，Qr=0，电池不吸热也不放热 0，Qr0，电池从环境吸热 0，Qr 0E(电极)a2 浓度大的电极作为负极；与插入的溶液浓浓度大的电极作为负极；与插入的溶液浓度无关。度无关。3、电池反应相当于、电池反应相当于Cd从高浓度从高浓度(活度活度)汞齐中迁入低汞齐中迁入低浓度（活度）汞。浓度（活度）汞。特点：特点：32三、固体电解质浓差电池三、固体电解质浓差电池例：例：ZrO2(+CaO)在在ZrO2中加入中加入CaO，ZrO2中一个中一个Zr4+被一个被一个Ca2+替代，形成替代，形成ZrO2(CaO)置换式固溶体，置换式固溶体，因为因为ZrO2有两个有两个O2-，CaO 中只带入一个中只带入一个O2-，故产故产生出生出O2-离子空位。离子空位。纯ZrO2无空位ZrO2（CaO）有空位固体电解质是固态的离子导电介质，一般是固溶体。固体电解质是固态的离子导电介质，一般是固溶体。337-7 极化作用一一.电极的极化电极的极化 电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为电极的极化。在某电流密度下的电极电势与可逆电极电势的差值,称为在该电流密度下的超电势.超电势 =|EER|34极化产生的原因极化产生的原因：(1)浓差极化浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化扩散过程的迟缓性而引起的极化。以以Zn2+在阴极还原为例。由于在阴极还原为例。由于Zn2+沉积沉积到阴极上，而溶液本体中到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，来不及补充上去，在阴极附近在阴极附近Zn2+的的浓度低于它在本体溶液中的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为这种现象称为浓差极化浓差极化。Zn2+用用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。扩散层，所以不能完全消除。二二.极化的原因极化的原因35(2)电化学极化电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化电化学反应本身的迟缓性引起的极化。Zn2+仍以仍以 Zn2+在阴极还原为例。在阴极还原为例。当电流通过电当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被到达极板后，不能立即被Zn2+消耗，所以电消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。极电势降低。以上两种极化效应的结果，使以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负阴极电势更负，阳极电势更阳极电势更正正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流电极电势与电流密度的关系的曲线密度的关系的曲线为为极化曲线极化曲线。36塔费尔塔费尔(Tafel)经验公式：经验公式：影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。液中的杂质等。1905年，年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：量关系：式中式中 j 是电流密度是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；关；b在常温下一般等于在常温下一般等于0.050 V。影响超电势的因素影响超电势的因素37三三.电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 如如前所前所述，就单个电极来说，述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被还原物浓度降低），（电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极阴极对应于对应于负极负极，而原电池的，而原电池的阴极阴极却却对应于对应于正极正极。所以对这两种情况，极。所以对这两种情况，极化结果不同。化结果不同。电解池电解池阴极阴极对应于对应于负极，负极，阳阳极对应于正极，极对应于正极，正极电势大于负极正极电势大于负极电势，所以在极化曲线图中，电势，所以在极化曲线图中，阳极阳极极化曲线极化曲线在在阴极极化曲线阴极极化曲线上面。电上面。电流密度增加，两端端电压增大。流密度增加，两端端电压增大。E阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线J38E原电池的极化曲线原电池的极化曲线E阴阴正极正极E阴，平阴，平 阴阴负极负极E阳，平阳，平E阳阳 阳阳J 对于原电池，情况正对于原电池，情况正相反。相反。正极正极为为阴阴极，发生极，发生还原反应，还原反应，负极负极为为阳极阳极发发生氧化反应，而生氧化反应，而正正极电势极电势总大于总大于负负极电势，所以阴极电势，所以阴极极化曲线在阳极极化曲极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度增大，线之上。随电流密度增大，原电池端电压减小。如左原电池端电压减小。如左图所示。图所示。397-8 电解过程的电解反应 1、阴极反应电解时发生还原反应阴极反应电解时发生还原反应 若溶液中有多种金属离子和若溶液中有多种金属离子和H+,哪种阳离子先在哪种阳离子先在电极上析出，发生还原反应，取决于每种离子在电极上析出，发生还原反应，取决于每种离子在阴极上的还原电势，即阴极电势之大小阴极上的还原电势，即阴极电势之大小E阴阴越高越先析出越高越先析出因为外电压因为外电压E=E阳阳-E阴，阴，若若E阳阳不变，不变，E阴阴越大，越大，E越小，越小，所以外加所以外加E很小，很小，E阴阴大的先析出，大的先析出，E阴阴小的后析出小的后析出 40多种金属离子的溶液中，离子在阴极析出时电势多种金属离子的溶液中，离子在阴极析出时电势E阴阴高高低顺序进行，这时电解控制外加分解电压由低低顺序进行，这时电解控制外加分解电压由低高高两种金属同时在阴极沉积出，应满足条件是两种金属同时在阴极沉积出，应满足条件是E1=E2 若若12 a）电解分离法：）电解分离法：b）同时沉积（合金电镀）：）同时沉积（合金电镀）：41Eo1与与Eo2相差不大，可调节相差不大，可调节a1,a2使之满足上式使之满足上式Eo1与与Eo2相差很大，调节相差很大，调节a1,a2不能满足条件，不能满足条件，可改变可改变Eo的方法的方法例：加入络合剂使两种离子生成络离子，例：加入络合剂使两种离子生成络离子，其其Eo相差不大，相差不大，E1=E2422.阳极反应阳极反应 阳极发生氧化反应，可使阳极的金属溶解下来，或阳极发生氧化反应，可使阳极的金属溶解下来，或使溶液中的阴离子发生氧化反应使溶液中的阴离子发生氧化反应阳极反应仅决定于阳极还原电势，阳极反应仅决定于阳极还原电势，E阳阳越低，越易越低，越易被氧化被氧化Pt电极：电解时负离子放电（电极：电解时负离子放电（Cl-,Br-,I-,OH-）43 7-9 金属的电化学腐蚀原理一、金属的腐蚀一、金属的腐蚀金属与外界物质金属与外界物质(g,L)接触时发生化学作用或电化接触时发生化学作用或电化学作用，而使金属遭到破坏的现象叫金属腐蚀学作用，而使金属遭到破坏的现象叫金属腐蚀2.种类：种类：1.定义：定义：化学腐蚀：金属表面与介质直接发生化学作用化学腐蚀：金属表面与介质直接发生化学作用如：如：Fe生锈生锈 2Fe+3/2 O2 Fe2O344电化学腐蚀：金属表面与电解质溶液接触（或潮电化学腐蚀：金属表面与电解质溶液接触（或潮湿的空气），形成电池而进行电化学反应湿的空气），形成电池而进行电化学反应3.电化学腐蚀的原因：电化学腐蚀的原因：形成局部电池形成局部电池 当两种金属或两种金属制成品相接触时，同时又与当两种金属或两种金属制成品相接触时，同时又与其它电解质溶液接触（潮湿空气、水等），就形成其它电解质溶液接触（潮湿空气、水等），就形成局部电池，使局部电池，使E低的金属成为阳极而溶解下来低的金属成为阳极而溶解下来45例例1：Cu板上有一个板上有一个Fe铆钉，与湿空气接触，在铆钉，与湿空气接触，在铆钉周围会发生腐蚀铆钉周围会发生腐蚀H2O+O2+(CO2,SO2,NaCl及其它及其它)形成的体系，相当于形成的体系，相当于电解质溶液电解质溶液Cu-Fe-电解质溶液，相当于电解质溶液，相当于原电池原电池Fe电解质溶液电解质溶液Cu4647若介质显酸性：若介质显酸性：1/2 O2+2H+2e H2O Eo=1.229V腐蚀更快腐蚀更快例2：空气线腐蚀：空气线腐蚀：Zn Zn2+e O2+2H2O+4e 4OH 4OH-ZnKOH氧多（阴极）氧多（阴极）氧少（阳极）氧少（阳极）48 7-10 金属的电化学保护一、阴极保护法一、阴极保护法(1)牺牲阳极法：将被保护的金属（如牺牲阳极法：将被保护的金属（如Fe）与一块或若）与一块或若干块电势比干块电势比Fe更负（如更负（如Zn、Al等）构成电接触形成腐蚀等）构成电接触形成腐蚀电池时，则后者将作为阳极被溶解消耗，产生电流，使电池时，则后者将作为阳极被溶解消耗，产生电流，使Fe的电势负移而得到保护。的电势负移而得到保护。（2）外加电流法：用不溶性阳极（如石墨）做辅助阳）外加电流法：用不溶性阳极（如石墨）做辅助阳极，利用外加电源，使电子不断转移到被保护金属上，极，利用外加电源，使电子不断转移到被保护金属上，使其成为阴极使其成为阴极二、金属的钝化和阳极保护法二、金属的钝化和阳极保护法49电化学小节电化学小节一、电解质溶液一、电解质溶液1.电子导体与离子导体电子导体与离子导体2.电导电导,电导率及摩尔电导率电导率及摩尔电导率:G=1/R=A/L;=GL/A;m=/C3.离子独立运动定律离子独立运动定律50二、原电池二、原电池1.电池的表示方法电池的表示方法2.由电池写出电池反应由电池写出电池反应;由化学反应安排一电池由化学反应安排一电池3.E的求法的求法 (1)E=E+-E-;(2)G=-zFE4.电池与电极反应的能斯特方程式电池与电极反应的能斯特方程式5.应用应用(1)可逆电池热力学可逆电池热力学(2)活度系数的测定活度系数的测定(3)判断反应方向判断反应方向51三、极化现象三、极化现象1.极化与超电势极化与超电势:(阴极阴极)=E)=E(电极电极)-E()-E(阴极阴极)(阳极阳极)=E()=E(阳极阳极)-E)-E(电极电极)2.极化的原因极化的原因;极化曲线极化曲线作业：作业：7.1 7.2 7.4 7.12521.电池在恒温、电池在恒温、恒压及可逆情况下放电恒压及可逆情况下放电,则其与环境的热交换则其与环境的热交换为为:()（A）rH (B)T rS (C)一定为零一定为零 (D)与与 rH及及T rS均无关均无关 2.某化学反应在某化学反应在300 K,p下于烧杯中进行，放热下于烧杯中进行，放热 60 kJmol-1，若在相同条件下安排成可逆电池进行，吸热，若在相同条件下安排成可逆电池进行，吸热6 kJmol-1，该体系的熵变为：，该体系的熵变为：()(A)200 JK-1mol-1 (B)200 JK-1mol-1 (C)20 JK-1mol-1 (D)20 JK-1mol-13.P 和和298K下，把下，把Pb和和Cu(Ac)2溶液发生的反应安排为电池，溶液发生的反应安排为电池，当获得可逆电功为当获得可逆电功为91.84 kJ时，电池同时吸热时，电池同时吸热213.6 kJ，因此该，因此该过程有：（过程有：（）A、rH0，rS0；B、rH0C、rH0，rS0;D、rH0，rS0。53在在25 时时，下列，下列电电池的池的标标准准电动势电动势E分分别为别为（1）0.126V及及（2）0.351V。（。（1）试试写出各写出各电电池的池的电电极反极反应应及及电电池反池反应应；（2）试计试计算算PbSO4的溶度的溶度积积（电电池中溶液池中溶液浓浓度以度以moldm-3表示）表示）Ksp。(1)PbPb(NO3)2(aq)HNO3(aq)H2(g),Pt(2)Pb,PbSO4(s)H2SO4(aq)H2(g),Pt解：(1)()Pb2e=Pb2+()2H+2e=H2(g)电池(1)Pb2H+=Pb2+H2 (2)()Pb2e+SO42-=PbSO4(s)()2H+2e=H2(g)电池(2)Pb2H+SO42-=PbSO4(s)H2(g)电池(3)=电池（1）电池（2）PbSO4(s)=Pb2+SO42-（3）rGm,3=rGm,1rGm,2 =zF(E1E2)=296500(0.1260.351)=4.34104Jmol-1 54rGm,3=RTlnKsp(反应的平衡常数即为PbSO4的溶度积)lnKsp=43400/(8.3145298)=17.52Ksp=2.510-8 55