气相色谱分析.pdf

第第第第16161616章章章章 气相色谱分析气相色谱分析气相色谱分析气相色谱分析16.1 16.1 16.1 16.1 气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器 气路系统、进样系统、柱分离系统、温控系统、各类检测器气路系统、进样系统、柱分离系统、温控系统、各类检测器气路系统、进样系统、柱分离系统、温控系统、各类检测器气路系统、进样系统、柱分离系统、温控系统、各类检测器16.2 16.2 16.2 16.2 气相色谱固定相气相色谱固定相气相色谱固定相气相色谱固定相 气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固定相（载体气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固定相（载体气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固定相（载体气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固定相（载体+固定液）固定液）固定液）固定液）16.3 16.3 16.3 16.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式16.4 16.4 16.4 16.4 定性分析定性分析定性分析定性分析 保留时间、经验规律、保留指数、双柱定性、仪器联用定性保留时间、经验规律、保留指数、双柱定性、仪器联用定性保留时间、经验规律、保留指数、双柱定性、仪器联用定性保留时间、经验规律、保留指数、双柱定性、仪器联用定性16.5 16.5 16.5 16.5 定量分析定量分析定量分析定量分析 校正因子、归一化法、外标法、内标法校正因子、归一化法、外标法、内标法校正因子、归一化法、外标法、内标法校正因子、归一化法、外标法、内标法16.6 16.6 16.6 16.6 毛细管色谱简介毛细管色谱简介毛细管色谱简介毛细管色谱简介 毛细管分类及特点毛细管分类及特点毛细管分类及特点毛细管分类及特点气相色谱过程：气相色谱过程：气相色谱过程：气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附附附附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。固色谱和气液色谱。固色谱和气液色谱。固色谱和气液色谱。气固色谱：气固色谱：气固色谱：气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实现物质的解吸能力不同实现物质的解吸能力不同实现物质的解吸能力不同实现物质的分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留(吸附吸附吸附吸附-脱附过脱附过脱附过脱附过程为非线性的程为非线性的程为非线性的程为非线性的)，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。子量和低沸点气体组分的分离分析。子量和低沸点气体组分的分离分析。子量和低沸点气体组分的分离分析。气液色谱：气液色谱：气液色谱：气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。1941194119411941年，年，年，年，MartinMartinMartinMartin和和和和SyngeSyngeSyngeSynge(对液对液对液对液-液分配色谱也做了巨大贡献液分配色谱也做了巨大贡献液分配色谱也做了巨大贡献液分配色谱也做了巨大贡献)提出气液分配色谱的概念。提出气液分配色谱的概念。提出气液分配色谱的概念。提出气液分配色谱的概念。11111111年后，年后，年后，年后，即即即即1952195219521952年，年，年，年，JonesJonesJonesJones和和和和MartinMartinMartinMartin通过实验展示了该方法；通过实验展示了该方法；通过实验展示了该方法；通过实验展示了该方法；3 3 3 3年后，即年后，即年后，即年后，即1955195519551955年，首台气年，首台气年，首台气年，首台气相色谱仪问世。相色谱仪问世。相色谱仪问世。相色谱仪问世。1985198519851985年，估计有年，估计有年，估计有年，估计有10101010万台仪器投入使用！如今呢？说不清了。万台仪器投入使用！如今呢？说不清了。万台仪器投入使用！如今呢？说不清了。万台仪器投入使用！如今呢？说不清了。16.1 16.1 16.1 16.1 气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器 现在，有近百厂家、现在，有近百厂家、现在，有近百厂家、现在，有近百厂家、提供数百种型号、价格提供数百种型号、价格提供数百种型号、价格提供数百种型号、价格在在在在USD$15004000USD$15004000USD$15004000USD$15004000的气的气的气的气相色谱仪。相色谱仪。相色谱仪。相色谱仪。过去几十年内，色过去几十年内，色过去几十年内，色过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发谱仪器得到了极大的发谱仪器得到了极大的发谱仪器得到了极大的发展，这主要归于：展，这主要归于：展，这主要归于：展，这主要归于：1970197019701970s s s s电子积分仪及电子积分仪及电子积分仪及电子积分仪及计算机数据处理装置的计算机数据处理装置的计算机数据处理装置的计算机数据处理装置的发展；发展；发展；发展；1980198019801980s s s s计算机技术对计算机技术对计算机技术对计算机技术对仪器各类参数的自动控仪器各类参数的自动控仪器各类参数的自动控仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自制。如柱温、流速、自制。如柱温、流速、自制。如柱温、流速、自动进样等。动进样等。动进样等。动进样等。随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GCGCGCGC最重要的发展是开管柱的引入最重要的发展是开管柱的引入最重要的发展是开管柱的引入最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！，使含有数百种混合物样品得以分离！，使含有数百种混合物样品得以分离！，使含有数百种混合物样品得以分离！H H H H2 2 2 2,N,N,N,N2 2 2 2或或或或ArArArAr气路系统气路系统气路系统气路系统进样进样进样进样系统系统系统系统检测系统检测系统检测系统检测系统分离系统分离系统分离系统分离系统温控系统温控系统温控系统温控系统一、气路系统一、气路系统一、气路系统一、气路系统(Carrier gas supply)Carrier gas supply)Carrier gas supply)Carrier gas supply)气路系统：气路系统：气路系统：气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体 净化装置。净化装置。净化装置。净化装置。载气：载气：载气：载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑 对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。净化器：净化器：净化器：净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂 质。质。质。质。压力表：压力表：压力表：压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填总是高于常压。对填总是高于常压。对填总是高于常压。对填 充柱：充柱：充柱：充柱：10-50 10-50 10-50 10-50 psipsipsipsi；对开口毛细柱：对开口毛细柱：对开口毛细柱：对开口毛细柱：1-25 1-25 1-25 1-25 psi)psi)psi)psi)；第二级，柱头压第二级，柱头压第二级，柱头压第二级，柱头压 力指示；力指示；力指示；力指示；流量计：流量计：流量计：流量计：在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计(Rotometer)Rotometer)Rotometer)Rotometer)，但不太准确。通常在但不太准确。通常在但不太准确。通常在但不太准确。通常在 柱后，以皂膜流量计柱后，以皂膜流量计柱后，以皂膜流量计柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)Soap-bubble meter)Soap-bubble meter)Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪测流速。许多现代仪测流速。许多现代仪测流速。许多现代仪 器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。二、进样系统二、进样系统二、进样系统二、进样系统(Sample injection system)Sample injection system)Sample injection system)Sample injection system)mLmLmLmL-1-1-1-1 常以微量注射器常以微量注射器常以微量注射器常以微量注射器(穿过隔膜垫穿过隔膜垫穿过隔膜垫穿过隔膜垫)或六通阀将液体或六通阀将液体或六通阀将液体或六通阀将液体样品注入气化室样品注入气化室样品注入气化室样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物汽化室温度比样品中最易蒸的物汽化室温度比样品中最易蒸的物汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约质的沸点高约质的沸点高约质的沸点高约50505050o o o oC C C C)，通常六通阀进样的重现性好通常六通阀进样的重现性好通常六通阀进样的重现性好通常六通阀进样的重现性好于注射器。于注射器。于注射器。于注射器。进样要求：进样要求：进样要求：进样要求：进样量或体积适宜；进样量或体积适宜；进样量或体积适宜；进样量或体积适宜；“塞子塞子塞子塞子”式进样。式进样。式进样。式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至20202020 L L L L，对毛细对毛细对毛细对毛细管柱分离，体积约为管柱分离，体积约为管柱分离，体积约为管柱分离，体积约为10101010-3-3-3-3 L L L L，此时应采用分流进此时应采用分流进此时应采用分流进此时应采用分流进样装置来实现。样装置来实现。样装置来实现。样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分体积过大或进样过慢，将导致分体积过大或进样过慢，将导致分体积过大或进样过慢，将导致分离变差离变差离变差离变差(拖尾拖尾拖尾拖尾)。六六六六通通通通阀阀阀阀三、柱分离系统三、柱分离系统三、柱分离系统三、柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细或称毛细或称毛细或称毛细管柱管柱管柱管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、TeflonTeflonTeflonTeflon等等等等填充柱：多为填充柱：多为填充柱：多为填充柱：多为U U U U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 24 24 24 mmmmmmmm，长长长长13131313m m m m，内填固定相；内填固定相；内填固定相；内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.50.10.50.10.50.10.5mmmmmmmm，长达几十至长达几十至长达几十至长达几十至 100100100100m m m m。通常弯成直径通常弯成直径通常弯成直径通常弯成直径1030103010301030cmcmcmcm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质 快，因而分离效率高快，因而分离效率高快，因而分离效率高快，因而分离效率高(n n n n可达可达可达可达101010106 6 6 6)、分析速度快、样品用量小。过去是、分析速度快、样品用量小。过去是、分析速度快、样品用量小。过去是、分析速度快、样品用量小。过去是 填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定 的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小 0.0.0.0.x x x xo o o oC C C C。选择柱温主要是考虑选择柱温主要是考虑选择柱温主要是考虑选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对分离的要求。样品待测物沸点和对分离的要求。样品待测物沸点和对分离的要求。样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均柱温通常要等于或略高于样品的平均柱温通常要等于或略高于样品的平均柱温通常要等于或略高于样品的平均 沸点沸点沸点沸点(分析时间分析时间分析时间分析时间20-3020-3020-3020-30minminminmin)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。恒温：恒温：恒温：恒温：45454545o o o oC C C C程序升温：程序升温：程序升温：程序升温：30180301803018030180o o o oC C C C恒温：恒温：恒温：恒温：145145145145o o o oC C C C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程程程程序序序序升升升升温温温温与与与与恒恒恒恒温温温温对对对对分分分分离离离离的的的的影影影影响响响响比比比比较较较较四、温控系统四、温控系统四、温控系统四、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。要指标之一。要指标之一。要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。五、检测器五、检测器五、检测器五、检测器 气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：1.1.1.1.热导检测器热导检测器热导检测器热导检测器(Thermal conductivity detector,TCD);Thermal conductivity detector,TCD);Thermal conductivity detector,TCD);Thermal conductivity detector,TCD);2.2.2.2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector,FID);Flame ionized detector,FID);Flame ionized detector,FID);Flame ionized detector,FID);3.3.3.3.电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture detector,ECD);Electron capture detector,ECD);Electron capture detector,ECD);Electron capture detector,ECD);4.4.4.4.火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame photometric detector,FPD);Flame photometric detector,FPD);Flame photometric detector,FPD);Flame photometric detector,FPD);5.5.5.5.氮磷检测器（氮磷检测器（氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPDNPDNPD）也称热离子检测器也称热离子检测器也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector,TID);Thermionic detector,TID);Thermionic detector,TID);Thermionic detector,TID);6.6.6.6.原子发射检测器原子发射检测器原子发射检测器原子发射检测器(Atomic emission Detector,AED)Atomic emission Detector,AED)Atomic emission Detector,AED)Atomic emission Detector,AED)7.7.7.7.硫荧光检测器硫荧光检测器硫荧光检测器硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector,SCDSulfur chemiluminescence Detector,SCDSulfur chemiluminescence Detector,SCDSulfur chemiluminescence Detector,SCD）根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间 进入检测器的量成正比。进入检测器的量成正比。进入检测器的量成正比。进入检测器的量成正比。1.1.1.1.热导检测器热导检测器热导检测器热导检测器(TCD)TCD)TCD)TCD)TCD TCD TCD TCD是一种应用较早的通用型检是一种应用较早的通用型检是一种应用较早的通用型检是一种应用较早的通用型检测 器，又 称 导 热 析 气 计测 器，又 称 导 热 析 气 计测 器，又 称 导 热 析 气 计测 器，又 称 导 热 析 气 计(Katharometer)Katharometer)Katharometer)Katharometer)。现仍在广泛应用。现仍在广泛应用。现仍在广泛应用。现仍在广泛应用。原理：原理：原理：原理：由于不同气态物质所具有的由于不同气态物质所具有的由于不同气态物质所具有的由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于热传导系数不同，当它们到达处于热传导系数不同，当它们到达处于热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如恒温下的热敏元件（如恒温下的热敏元件（如恒温下的热敏元件（如Pt,Au,W,Pt,Au,W,Pt,Au,W,Pt,Au,W,半半半半导体）时，其电阻将发生变化，将导体）时，其电阻将发生变化，将导体）时，其电阻将发生变化，将导体）时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为引起电阻变化通过某种方式转化为引起电阻变化通过某种方式转化为引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其可以记录的电压信号，从而实现其可以记录的电压信号，从而实现其可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。检测功能。检测功能。检测功能。构成：构成：构成：构成：由池体和热敏元件构成。通由池体和热敏元件构成。通由池体和热敏元件构成。通由池体和热敏元件构成。通常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成Wheatstone Wheatstone Wheatstone Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。电桥。如图。电桥。如图。单臂单臂单臂单臂四臂四臂四臂四臂R R R R3 3 3 3R R R R2 2 2 2R R R R1 1 1 1R R R R4 4 4 4A A A AB B B B工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1 1 1 1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即电路电阻使电桥平衡，即电路电阻使电桥平衡，即电路电阻使电桥平衡，即R R R R1 1 1 1*R R R R4 4 4 4=R=R=R=R2 2 2 2*R R R R3 3 3 3，ABABABAB两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；2 2 2 2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，ABABABAB两端有电压信号输两端有电压信号输两端有电压信号输两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。特点：特点：特点：特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。用范围广。但灵敏度较低。用范围广。但灵敏度较低。用范围广。但灵敏度较低。*1979 1979 1979 1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：将调制式单丝热导检测器：将调制式单丝热导检测器：将调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替参比气（载气）和样品、载气混合气交替参比气（载气）和样品、载气混合气交替参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10(10(10(10Hz)Hz)Hz)Hz)导入微型陶瓷热导池导入微型陶瓷热导池导入微型陶瓷热导池导入微型陶瓷热导池(5(5(5(5 L L L L)中，从而产生中，从而产生中，从而产生中，从而产生10101010HzHzHzHz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为10101010HzHzHzHz的信号，因的信号，因的信号，因的信号，因此可克服热噪声的干扰。此可克服热噪声的干扰。此可克服热噪声的干扰。此可克服热噪声的干扰。影响影响影响影响TCDTCDTCDTCD灵敏度的因素：灵敏度的因素：灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1 1 1）桥电流）桥电流）桥电流）桥电流 i i i i：i i i i 增加增加增加增加热敏元件温度增加热敏元件温度增加热敏元件温度增加热敏元件温度增加元件与池体间温差增加元件与池体间温差增加元件与池体间温差增加元件与池体间温差增加气体热传导增加气体热传导增加气体热传导增加气体热传导增加灵敏度增加。但灵敏度增加。但灵敏度增加。但灵敏度增加。但 i i i i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常过大，热敏元件寿命下降。电流通常过大，热敏元件寿命下降。电流通常过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在选择在选择在选择在100200 100200 100200 100200 mAmAmAmA之间之间之间之间(N N N N2 2 2 2作载气，作载气，作载气，作载气，100150 100150 100150 100150 mAmAmAmA；H H H H2 2 2 2作载气，作载气，作载气，作载气，150200 150200 150200 150200 mAmAmAmA)。2 2 2 2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3 3 3 3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的热导系数大的热导系数大的热导系数大的H H H H2 2 2 2 和和和和Ar Ar Ar Ar 作载气。用作载气。用作载气。用作载气。用N N N N2 2 2 2作载气，热导系数较大的试样作载气，热导系数较大的试样作载气，热导系数较大的试样作载气，热导系数较大的试样(如甲烷如甲烷如甲烷如甲烷)可可可可出现倒峰。出现倒峰。出现倒峰。出现倒峰。4 4 4 4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数 大（随温度改变，阻值改变大，大（随温度改变，阻值改变大，大（随温度改变，阻值改变大，大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。2.2.2.2.火焰离子化检测器火焰离子化检测器火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FIDFIDFIDFID）又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H H H H2 2 2 2-Air-Air-Air-Air火焰中燃烧的有机化合物火焰中燃烧的有机化合物火焰中燃烧的有机化合物火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质如烃类物质如烃类物质如烃类物质)的检测。的检测。的检测。的检测。原理：原理：原理：原理：含碳有机物在含碳有机物在含碳有机物在含碳有机物在H H H H2 2 2 2-Air-Air-Air-Air火焰中燃烧产生火焰中燃烧产生火焰中燃烧产生火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。离的组分。离的组分。离的组分。结构：结构：结构：结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射主体为离子室，内有石英喷嘴、发射主体为离子室，内有石英喷嘴、发射主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极极极极(极化极，此图中为火焰顶端极化极，此图中为火焰顶端极化极，此图中为火焰顶端极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。和收集极。和收集极。和收集极。工作过程：工作过程：工作过程：工作过程：来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与H H H H2 2 2 2-Air-Air-Air-Air混混混混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（伏）形成电流，经放大后测量电流信号（伏）形成电流，经放大后测量电流信号（伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10101010-12 12 12 12 A A A A）。）。）。）。火焰离子化机理：火焰离子化机理：火焰离子化机理：火焰离子化机理：有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与基，自由基与基，自由基与基，自由基与O O O O2 2 2 2作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成H H H H3 3 3 3O O O O+。以苯为例：以苯为例：以苯为例：以苯为例：影响影响影响影响FIDFIDFIDFID灵敏度的因素：灵敏度的因素：灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1 1 1）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以N N N N2 2 2 2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与其流速与其流速与其流速与H H H H2 2 2 2流