第十一章 常用的分离和富集方法.ppt

第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法11.1概述概述1.分离富集的目的（对象）分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下比较大的条件下分离分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高方法的灵敏度又不够高富集或分离富集富集或分离富集 2.对分离富集的要求对分离富集的要求（1）分离富集的）分离富集的回收率回收率回收率回收率越接近越接近100%分离效果分离效果越好越好待测组分的损失越小待测组分的损失越小干扰组分分干扰组分分离完全离完全 回收率；回收率；实验方法：实验方法：加标法测量加标法测量（2）分离因数要小分离因数要小要求：要求：常量组分的分析，常量组分的分析，RA0.99;微量组分的分析，微量组分的分析，RA0.95分离因数分离因数SB/A表示分离的完全程度表示分离的完全程度SB/A越小，分离效果越好越小，分离效果越好对常量组分的分析，一般对常量组分的分析，一般SB/A10-3对痕量组分的分析，一般对痕量组分的分析，一般SB/A=10-6左右。左右。要求要求B:干扰组分干扰组分A:待测组分待测组分 3.常用的分离富集方法常用的分离富集方法 1)1)沉淀分离法沉淀分离法 2)2)溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 3)3)离子交换分离法离子交换分离法 4)4)色谱分离方法色谱分离方法 11.2 11.2 沉淀分离法沉淀分离法 一、常量组分的沉淀分离一、常量组分的沉淀分离 利用氢氧化物沉淀分离利用氢氧化物沉淀分离 利用硫化物沉淀分离利用硫化物沉淀分离 利用有机沉淀剂进行分离利用有机沉淀剂进行分离二、微量组分的共沉淀分离和富集二、微量组分的共沉淀分离和富集利用共沉淀的产生将微量组分富集起来利用共沉淀的产生将微量组分富集起来1、无机共沉淀剂、无机共沉淀剂表面吸附：表面吸附：Fe(OH)Fe(OH)3 3作裁体作裁体共沉淀微量的共沉淀微量的A1A13+3+、SnSn4+4+、BiBi3+3+、等离子等离子形成混晶形成混晶:SrSOSrSO4 4作载体共沉淀作载体共沉淀PbPb2+2+选择性不高选择性不高特点：特点：引入大量其它金属离子引入大量其它金属离子2、有机共沉淀剂、有机共沉淀剂利用胶体的凝聚作用：利用胶体的凝聚作用：H2WO4酸性呈带负电荷的胶体不易凝聚，酸性呈带负电荷的胶体不易凝聚，加加辛可宁辛可宁酸性带正电荷的胶体，能与酸性带正电荷的胶体，能与H2WO4凝聚凝聚利用形成离子缔合物利用形成离子缔合物富集富集Zn2+R+（甲基紫）甲基紫）+SCN-RSCN(形成裁体形成裁体)Zn2+4SCN-+2R+R2Zn(SCN)4（缔合物）缔合物）利用惰性共沉淀剂利用惰性共沉淀剂Ni2+丁二酮肟丁二酮肟 =丁二酮肟丁二酮肟 镍螯合物镍螯合物富集富集Ni2+富集富集H2WO4丁二酮肟二烷酯的酒精溶液，不溶于水而沉淀丁二酮肟二烷酯的酒精溶液，不溶于水而沉淀丁二酮肟镍便被共沉淀下来丁二酮肟镍便被共沉淀下来具有较高的选择性具有较高的选择性得到的沉淀较纯净得到的沉淀较纯净（有机物可灼烧的（有机物可灼烧的方法除去）方法除去）11.3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 定义定义:被分离物质由一液相转入互不相溶另一被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为液相的过程称为液液-液液萃取。萃取。优点优点:设备简单设备简单,操作快速操作快速,分离效果好分离效果好,应用广泛应用广泛缺点缺点:费时费时,工作量大工作量大,萃取溶剂易挥发萃取溶剂易挥发,易燃易燃,有有毒毒一、基本原理一、基本原理1、萃取过程的本质、萃取过程的本质 相似相溶原则相似相溶原则 极性化合物易溶于极性的溶剂（极性化合物易溶于极性的溶剂（水）水）中中 亲水性亲水性 凡是离子都具有凡是离子都具有亲水性亲水性 非极性化合物易溶于非极性的溶剂中非极性化合物易溶于非极性的溶剂中 疏水疏水性性 例如例如I2易溶于易溶于CCl4而难溶于水。而难溶于水。金属离子金属离子加入某种试剂加入某种试剂生成一种不带电荷分子生成一种不带电荷分子有机溶剂萃取有机溶剂萃取Ni2+加人丁二酮肟加人丁二酮肟丁二酮肟镍螯合物丁二酮肟镍螯合物用用CHCl3萃取萃取Ni(H2O)62+2、分配系数、分配系数 设物质设物质A在萃取过程中分配在水相和有机相中：在萃取过程中分配在水相和有机相中：KD大的物质，绝大部分进入有机相大的物质，绝大部分进入有机相KD小的物质，留在水相中，因而将物质彼此分离小的物质，留在水相中，因而将物质彼此分离此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。KD称为分配系数称为分配系数A有有A水水若物质在水和有机相中以多种形态存在。若物质在水和有机相中以多种形态存在。3、分配比、分配比(D)用用CCl4萃取萃取OsO4时时水相：水相：Os04、OsO52-、HOs05-有机相：有机相：OsO4、(OsO4)44、萃取率、萃取率(E)表示某种物质萃取效率的大小表示某种物质萃取效率的大小分配比分配比D越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，一定条件下一定条件下,某物质的某物质的D是一个常数是一个常数提高萃取效率提高萃取效率增加萃取次数增加萃取次数设试样水溶液体积为设试样水溶液体积为V水水(mL)，组分组分A的质量为的质量为m0,加入有机溶剂体积加入有机溶剂体积V有有(mL)，经过一次萃取后经过一次萃取后A在水相中的残留量为在水相中的残留量为m1 其分配比其分配比D：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高5、分离系数、分离系数DA与与DB之间相差越大之间相差越大两种物质之间的分离效果越好两种物质之间的分离效果越好（二）、重要萃取体系（二）、重要萃取体系（1）特点）特点1、金属螯合物金属螯合物螯合剂溶于有机相螯合剂溶于有机相与金属离子形成螯合物与金属离子形成螯合物溶于有机相溶于有机相适用于微量和痕量物质的分离适用于微量和痕量物质的分离应用于金属阳离子的萃取应用于金属阳离子的萃取（2 2）常用的）常用的螯合物萃取螯合物萃取体系体系丁二酮肟：丁二酮肟：萃取萃取NiNi2+2+双硫腙：双硫腙：萃取萃取HgHg2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、SnSn2+2+、等重金属离子等重金属离子8-8-羟基喹啉：羟基喹啉：萃取萃取PdPd2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+、CoCo2+2+、ZnZn2+2+TlTl3+3+、GaGa3+3+、InIn3+3+等金属离子等金属离子乙酰基丙酮：乙酰基丙酮：AlAl3+3+、Cr Cr3+3+、Co Co2+2+、Th Th4+4+、BeBe2+2+、ScSc3+3+等金属离子等金属离子铜试剂：铜试剂：萃取萃取CuCu2+2+（3）金属螯合物的萃取平衡金属螯合物的萃取平衡HR萃取水溶液萃取水溶液Mn+为例为例Mn+水水+nHR有有MRn有有 +nH+水水K为反应平衡常数为反应平衡常数其大小与螯合剂的电离常数、螯合剂的分配系数其大小与螯合剂的电离常数、螯合剂的分配系数螯合物的稳定常数和螯合物的分配系数有关螯合物的稳定常数和螯合物的分配系数有关（4）萃取条件的选择萃取条件的选择条件条件螯合剂螯合剂D大，萃取效率就越高；大，萃取效率就越高；含疏水基团越多（含疏水基团越多（EDTA不能用作萃取螯合剂）不能用作萃取螯合剂）溶液酸度溶液酸度酸度越低，则酸度越低，则D D值越大，就越有利于萃取。值越大，就越有利于萃取。太低时，金属离子可能发生水解太低时，金属离子可能发生水解溶剂溶剂对金属螯合物应有较大的溶解度对金属螯合物应有较大的溶解度密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小无毒、无味、挥发性小无毒、无味、挥发性小消除干扰消除干扰控制酸度控制酸度使用掩蔽剂使用掩蔽剂2、离子缔合物萃取体系、离子缔合物萃取体系离子缔合物：离子缔合物：由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物结合成不带电的化合物缔合物的特点：缔合物的特点：具有疏水性而能被有机溶剂萃取具有疏水性而能被有机溶剂萃取离子的体积越大，电荷越低，越离子的体积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物容易形成疏水性的离子缔合物分类：分类：金属络金属络阳离子的离子缔合物：阳离子的离子缔合物：阳离子阳离子+络合剂络合剂络阳离子络阳离子阴离子缔合阴离子缔合疏水性的离子缔合物疏水性的离子缔合物金属络阴离子的离子缔合物：金属络阴离子的离子缔合物：阳离子阳离子+阴离子阴离子络阴离子络阴离子有机阳离子有机阳离子疏水性的离子缔合物疏水性的离子缔合物形成形成佯佯盐的缔合物盐的缔合物萃取剂中的氧原子上的孤对电子与萃取剂中的氧原子上的孤对电子与H+结合而形成结合而形成佯佯离子离子金属离子结合形成的金属离子结合形成的佯佯盐盐（易溶于有机溶剂而被萃取）（易溶于有机溶剂而被萃取）。其它离子缔合物其它离子缔合物磷酸三丁酯萃取铀的化合物磷酸三丁酯萃取铀的化合物三、萃取操作方法三、萃取操作方法 间歇法：间歇法：（应用较广泛）应用较广泛）A、取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取 剂，调节至应控制的酸度。剂，调节至应控制的酸度。B、移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充 分振荡至达到平衡为止。分振荡至达到平衡为止。C、静置分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使静置分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使 水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中 D D 洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分 从有机相中除去。从有机相中除去。注注意意（1 1）洗洗涤涤液液的的基基本本组组成成与与试试液液相相同同，但但不不含含试样。试样。（2 2）将分出的有机相与洗涤液一起振荡）将分出的有机相与洗涤液一起振荡E；反萃取反萃取 如如果果需需要要被被萃萃取取的的物物质质再再转转到到水水相相中中进进行测定，可改变条件进行反萃取。行测定，可改变条件进行反萃取。例例如如Fe3+在在盐盐酸酸介介质质中中形形成成FeCl4-与与甲甲基基异丁酮结合成异丁酮结合成佯佯盐而被萃取到有机相盐而被萃取到有机相 再用酸度低水反萃取，再用酸度低水反萃取，Fe3+将转到水相中将转到水相中11-4 离子交换分离法离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法而使离子分离的方法离子交换剂离子交换剂无机离子交换剂（无机离子交换剂（天然沸石软化硬水天然沸石软化硬水）有机离子交换剂有机离子交换剂（离子交换树脂）（离子交换树脂）一、离子交换树脂的结构和性质一、离子交换树脂的结构和性质（一）结构（一）结构网状结构网状结构 有机高分子聚合物有机高分子聚合物骨架上有可被交换的活性基团骨架上有可被交换的活性基团阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂1.阳离子交换树脂阳离子交换树脂应用最广泛应用最广泛的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂R-SO3HR-SO3H+Na+=RSO3 Na+H+RSO3Na +H+=RSO3 H+Na+强酸性强酸性弱酸性如：羧基弱酸性如：羧基(-COOH)和酚基和酚基(-OH)等等H+不易电离不易电离,在酸性溶液中不能应用在酸性溶液中不能应用它的选择性较高而且易于洗脱它的选择性较高而且易于洗脱2.阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-N(CH3)3OHR-N(CH3)3OH+Cl-=R-N(CH3)3 Cl +OH-R-N(CH3)3 Cl+OH-=R-N(CH3)3 OH+Cl-(二二)性质性质1交联度交联度二乙烯苯为交联剂二乙烯苯为交联剂交联度越大，网眼越小交联度越大，网眼越小树脂结构紧密，对水的膨胀性能差树脂结构紧密，对水的膨胀性能差体积大的离子难进入体积大的离子难进入交换速度慢交换速度慢一般为一般为4-142.交换容量交换容量每克干树脂能交换离子的物质的量每克干树脂能交换离子的物质的量实验测得：实验测得：阳离子交换树脂阳离子交换树脂nNaOH振荡后放置过夜振荡后放置过夜nHCl剩余剩余NaOH清液清液二、离子交换亲和力二、离子交换亲和力树脂对离子亲合力的大小用树脂对离子亲合力的大小用分配系数分配系数来表示来表示.离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律不同价态的离子，电荷越高亲合力越大不同价态的离子，电荷越高亲合力越大Th4+A13+Ca2+Na+相同价态离子相同价态离子,其水化半径越小亲合力越大其水化半径越小亲合力越大Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+当溶液中有多种离子可与树脂发生交换时：当溶液中有多种离子可与树脂发生交换时：R-A +B+=R-B +A+选择性系数选择性系数KB/AKB/A 1,表示表示树脂树脂对对B+的的亲合力较大亲合力较大KB/A 1表示表示树脂树脂对对A+的的亲合力较大亲合力较大在浓度相同时在浓度相同时,亲和力大的离子先被交换亲和力大的离子先被交换在洗脱时在洗脱时,亲和力小的离子先被洗脱亲和力小的离子先被洗脱达到分离的目的达到分离的目的离子交换过程示意图离子交换过程示意图三、离子交换分离的操作方法三、离子交换分离的操作方法方法方法树脂的选择和处理树脂的选择和处理HCl浸泡浸泡1-2天，溶解杂质天，溶解杂质用蒸馏水洗涤至中性用蒸馏水洗涤至中性装柱装柱下端铺上一层玻璃丝下端铺上一层玻璃丝倾入带水的树脂倾入带水的树脂防止树脂层中存留气泡防止树脂层中存留气泡交换交换将试液加到交换柱上将试液加到交换柱上用活塞控制一定的流速进行交换用活塞控制一定的流速进行交换洗脱洗脱用蒸馏水洗去残存溶液用蒸馏水洗去残存溶液然后用适当的洗脱液进行洗脱然后用适当的洗脱液进行洗脱阳离子交换树脂阳离子交换树脂HCl洗脱洗脱阴离子交换树脂阴离子交换树脂NaOH洗脱洗脱四、离子交换法的应用四、离子交换法的应用应用应用纯水的制备纯水的制备2R-SO3H+Ca2+(R-SO3)2Ca+2H+RN(CH3)3OH+C1-RN(CH3)3Cl+OH-干扰离子干扰离子的分离的分离阴阳离子阴阳离子Fe3+、Ca2+、SO42-R-SO3HSO42-同性电荷离子同性电荷离子各种离子对树脂的亲和力不同各种离子对树脂的亲和力不同微量组分的富集微量组分的富集将将微量组分微量组分富集在交换柱上富集在交换柱上洗脱或洗脱或灰化灰化灰化后溶解残渣，加盐酸蒸发灰化后溶解残渣，加盐酸蒸发11-5 液相色谱分离法液相色谱分离法一、色谱分离法简述一、色谱分离法简述物理化学分析方法物理化学分析方法各组分物理、化学性质的差异各组分物理、化学性质的差异程度不同的分配到互不相溶的两相程度不同的分配到互不相溶的两相（固定相（固定相,流动相）流动相）当两相相对运动时，各组分在两当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配相中反复多次重新分配使混合物得到分离使混合物得到分离分类分类流动相流动相气相色谱气相色谱以气体作流动相以气体作流动相液相色谱液相色谱以液体作流动相以液体作流动相附着方式附着方式柱色谱柱色谱固定相装在圆柱管中固定相装在圆柱管中薄层薄层 色谱色谱固定相涂敷在玻璃板上固定相涂敷在玻璃板上纸色谱纸色谱液体固定相涂在纸上液体固定相涂在纸上分离机理分离机理吸附色谱吸附色谱样品对固定相表面吸附力不同样品对固定相表面吸附力不同分配色谱分配色谱样品组分的分配系数不同样品组分的分配系数不同离子交换色谱离子交换色谱不同离子与固定相的相反电不同离子与固定相的相反电 荷间的作用力大荷间的作用力大 小不同小不同二、柱色谱二、柱色谱色谱柱：色谱柱：玻璃柱或塑料柱玻璃柱或塑料柱固定相：固定相：硅胶或氧化铝硅胶或氧化铝待分离组分将被吸附在柱的上端待分离组分将被吸附在柱的上端洗脱剂：洗脱剂：有机溶剂，作流动相。有机溶剂，作流动相。要求要求表面积大表面积大吸附力强吸附力强不与各组分、洗脱剂发生反应不与各组分、洗脱剂发生反应颗粒均匀，细，不易破碎。颗粒均匀，细，不易破碎。具有较为可逆的吸附性具有较为可逆的吸附性要求要求溶解度要足够大溶解度要足够大不与试样和吸附剂发生反应不与试样和吸附剂发生反应粘度小，易流动粘度小，易流动有足够的纯度有足够的纯度组分将在两相中分配，平衡时组分将在两相中分配，平衡时KD=cs/cm待待分离分离各组分各组分KD值差别越大值差别越大,越易分离越易分离KD值大的在固相中停留时间长值大的在固相中停留时间长三、纸色谱三、纸色谱将固定相放在纸上，以纸做载体进行点样、展开、定性、将固定相放在纸上，以纸做载体进行点样、展开、定性、和定量的液和定量的液-液分配色谱法液分配色谱法固定相：固定相：纸纤维吸附的水纸纤维吸附的水水分子通过氢键与水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合纤维素上的羟基结合流动相：流动相：有机溶剂有机溶剂Rf（比移值）比移值）与与组组分分性性质质、流流动动相及溶解度有关相及溶解度有关 极极性性组组分分易易保保留留,Rf 小小(流流动动相相极性极性,Rf）非非极极性性组组分分易易流流出出,Rf大大(流流动动相极性相极性,Rf)四、薄层色谱四、薄层色谱是将柱色谱与纸色谱法结合一种分离方法。是将柱色谱与纸色谱法结合一种分离方法。固定相：固定相：硅胶、氧化铝涂布在玻璃板硅胶、氧化铝涂布在玻璃板流动相：流动相：有机溶剂有机溶剂分离操作类似于纸色谱分离操作类似于纸色谱