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第第19气相色谱法气相色谱法本讲稿第一页，共三十九页第一节第一节 概述概述 气相色谱法气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术发展：发展：英国Martin等人于1941年首次提出了用气体作流动相1952年Martin等人第一次用GC分离测定复杂混合物1954年热导检测器用于GC1955年第一台商品气相色谱仪出现 1956年“速率理论”的提出近年电子计算机技术。本讲稿第二页，共三十九页一、一、GC分类分类 1.1.按固定相分按固定相分 2.2.按柱子粗细分按柱子粗细分 载气系统载气系统载气系统载气系统（carrier gas systemcarrier gas system）进样系统进样系统进样系统进样系统（sample injection systemsample injection system）分离系统分离系统分离系统分离系统（column systemcolumn system）检测系统检测系统检测系统检测系统（detection systemdetection system）记录系统记录系统记录系统记录系统（data systemdata system）二、二、二、二、GCGC仪器的组成仪器的组成仪器的组成仪器的组成气气-固色谱（吸附色谱）固色谱（吸附色谱）气气-液色谱（分配色谱）液色谱（分配色谱）填充柱色谱填充柱色谱 （=24mm=24mm）毛细管柱色谱（毛细管柱色谱（=0.10.53mm=0.10.53mm，开口，开口)本讲稿第三页，共三十九页载气系统进样系统分离系统检测系统记录系统本讲稿第四页，共三十九页续前续前续前续前三、气相色谱法的特点三、气相色谱法的特点 和应用和应用 “三高”“一快”“一广”高效能：高效能：高效能：高效能：n neffeff可达可达10103 310106 6 高选择性：高选择性：高选择性：高选择性：特别复杂试样特别复杂试样 高灵敏度：高灵敏度：高灵敏度：高灵敏度：可以检测可以检测1010 11111010 1313g g物质物质分析速度快：分析速度快：分析速度快：分析速度快：操作简单：数据处理自动化操作简单：数据处理自动化 应用广泛：应用广泛：应用广泛：应用广泛：弱点：弱点：弱点：弱点：不适合分析不易气化、不稳定性或极性物质不适合分析不易气化、不稳定性或极性物质 占有机物占有机物20%20%适于分析气体、易挥发的液体及固体 样品的衍生化使应用范围进一步扩大本讲稿第五页，共三十九页第二节第二节 气相色谱柱气相色谱柱色谱柱组成 一、气气-液分配色谱柱液分配色谱柱二、气-固吸附色谱柱柱管 填充剂填充柱：填充柱：2424米柱长，米柱长，26mm26mm内径内径毛细管柱：几十米毛细管柱：几十米 几百米柱长几百米柱长（开口）（开口）0.10.5mm 0.10.5mm内径内径固体吸附剂固体吸附剂气气-固吸附色谱柱固吸附色谱柱载体载体+固定液固定液气气-液分配色谱柱液分配色谱柱本讲稿第六页，共三十九页一、气一、气一、气一、气-液分配色谱柱液分配色谱柱液分配色谱柱液分配色谱柱固定相：载体+固定液（一）固定液 高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多（二）载体本讲稿第七页，共三十九页（一）固定液（一）固定液1要求：（1）操作柱温下呈液态（易于形成均匀液膜）（2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好（3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低）（4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性2分类：l化学分类法化学分类法l极性分类法本讲稿第八页，共三十九页续前续前化学分类法化学分类法A A烃类：烷烃，芳烃烃类：烷烃，芳烃 例例 角鲨烷角鲨烷角鲨烷角鲨烷标准的非极性固定液标准的非极性固定液B B硅氧烷类：包括从弱极性硅氧烷类：包括从弱极性极性极性 （a a）甲基硅氧烷：甲基硅氧烷：甲基硅氧烷：甲基硅氧烷：弱极性弱极性 甲基硅油甲基硅油 甲基硅油甲基硅油 甲基硅橡胶甲基硅橡胶SE30SE30SE30SE30 ，OV1OV1 （b b）苯基硅氧烷苯基硅氧烷苯基硅氧烷苯基硅氧烷 ：极性稍强（随苯基极性稍强（随苯基，极性，极性）甲基苯基硅油甲基苯基硅油 甲基苯基硅橡胶：按苯基含量不同分甲基苯基硅橡胶：按苯基含量不同分 低苯基硅橡胶低苯基硅橡胶 SE52SE52 含苯基含苯基5%5%，中苯基硅橡胶中苯基硅橡胶 OV17OV17OV17OV17 含苯基含苯基50%50%高苯基硅橡胶高苯基硅橡胶 OV25 OV25 含苯基含苯基75%75%（c c）氟烷基硅氧烷：中等极性）氟烷基硅氧烷：中等极性 （d d）氰基硅氧烷：强极性）氰基硅氧烷：强极性本讲稿第九页，共三十九页续前续前C醇类（氢键形固定液）非聚合醇非聚合醇 聚合醇聚合醇 聚乙二醇（聚乙二醇（聚乙二醇（聚乙二醇（PEG-20MPEG-20MPEG-20MPEG-20M）D酯类：中强极性固定液 非聚酯类非聚酯类 聚酯类聚酯类 丁二酸二乙二醇聚酯丁二酸二乙二醇聚酯 （PDEGSPDEGS或或DEGSDEGS）本讲稿第十页，共三十九页图示图示本讲稿第十一页，共三十九页 极性分类法：极性分类法：a相对极性法b固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）本讲稿第十二页，共三十九页续前续前3固定液的选择：固定液的选择：（1）按相似相溶原则选择（2）按组分性质的主要差别选择本讲稿第十三页，共三十九页（1 1）按相似性原则选择）按相似性原则选择）按相似性原则选择）按相似性原则选择 固定液和组分极性或官能团相似固定液和组分极性或官能团相似被分离物质被分离物质固定液固定液主要作用力主要作用力出峰顺序出峰顺序非极性非极性非极性非极性色散力色散力按沸点顺序，沸点低者先出柱。按沸点顺序，沸点低者先出柱。相同沸点的极性组分先出相同沸点的极性组分先出中等极性中等极性中等极性中等极性诱导力和诱导力和色散力色散力按沸点顺序。相同沸点的极性按沸点顺序。相同沸点的极性组分后出柱。组分后出柱。极性极性极性极性静电力静电力按极性顺序出柱。非极性组分按极性顺序出柱。非极性组分先出柱。先出柱。能形成氢键能形成氢键的试样的试样氢键型氢键型氢键力氢键力按形成氢键的能力大小出柱。按形成氢键的能力大小出柱。a按极性相似原则选择：按极性相似原则选择：本讲稿第十四页，共三十九页续前续前b b按化学官能团相似选择：按化学官能团相似选择：固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高 酯类选酯或聚酯固定液 醇类选醇类或聚乙二醇固定液问题：已知苯（80.10C），环己烷（80.70C），选择何种固定液分离？本讲稿第十五页，共三十九页（2 2）按组分性质的主要差别选择）按组分性质的主要差别选择 组分的沸点差别为主 选非极性固定液 按沸点顺序出柱 沸点低的先出柱 组分的极性差别为主 选极性固定液 按极性强弱出柱 极性弱的先出柱例：苯（80.10C），环己烷（80.70C）选非极性柱 分不开；选中强极性柱 较好分离，环己烷先出柱本讲稿第十六页，共三十九页（二）载体（二）载体1作用：作用：承载固定液的作用2要求：要求：比表面积大（多涂渍固定液）无吸附性（不吸附被测组分）化学惰性（不与固定液发生化学反应）热稳定性好 一定的机械强度本讲稿第十七页，共三十九页续前续前3分类：（1）硅藻土类：硅藻土煅烧而成 红色（Fe2O3)：吸附力强，表面积大，与非极性物 质配伍 白色（Fe2O3+Na2CO3)：吸附力弱，表面积小，与 极性物质配伍（2）非硅藻土类：玻璃微球，石英微球等4载体的处理方法钝化，减弱吸附性 酸洗：用于分析酸类和酯类 碱洗：用于分析胺类等碱性化合物 硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物 表面釉化本讲稿第十八页，共三十九页图示图示本讲稿第十九页，共三十九页二、气-固吸附色谱柱固定相：固定相：1）吸附剂硅胶，AL2O3（极性，吸附力强）活性炭（非极性）2）分子筛：吸附+分子筛3）高分子多孔微球GDX 有机合成高分子聚合物 吸附+分配机制填充柱装柱过程：填充柱装柱过程：1）空柱管酸洗，碱洗，乙醚洗2）固定液（组，出正峰 载=组，不出峰 载 He N2选氢气做载气（3）T池，池体与热丝温差温差，灵敏度，灵敏度 保证T池 T柱，以免造成检测器污染（4）浓度型检测器，响应信号（峰高h）C本讲稿第二十八页，共三十九页表表19-2 几种气体与蒸气的热导系数（几种气体与蒸气的热导系数（）单位：单位：J/cms本讲稿第二十九页，共三十九页4 4特点：浓度型检测器特点：浓度型检测器 优点：优点：1）通用型，应用广泛 2）结构简单 3）稳定性好 4）线性范围宽 5）不破坏组分，可重新收集制备 缺点：缺点：与其他检测器比灵敏度稍低 （因大多数组分与载气热导率差别不大）本讲稿第三十页，共三十九页氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector,FID 1、结构碳氢化合物在氢焰中产生离子流进行检测 (1)在发射极和收集极之间加有一定的直流 电压（100300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到3种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳本讲稿第三十一页，共三十九页2 2检测原理和离子化机理检测原理和离子化机理检测原理：利用碳氢化合物在氢焰中产生离子流进行检测 离子化机理：化学电离理论 还在争议中，普遍认为是化学电离理论 正离子和电子在外加直流电场的作用下而产生微电流 微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比 峰面积与组分质量成正比(质量型检测器)本讲稿第三十二页，共三十九页3 3操作条件选择和注意事项操作条件选择和注意事项1）气体和流量：载气N2气 燃气H2气 助燃气空气 一般填充柱：氮气流速25mL/min；氢气流速30mL/min；空气流速300mL/minl具体的比例和流量需要实验优化2）使用温度：高于柱温501000C，防止流出物冷凝和污染 （开关机顺序）N2:H2=1:11:1.5 氢气氢气:空气空气=1:10本讲稿第三十三页，共三十九页4 4特点：质量型检测器特点：质量型检测器优点：优点：专属型检测器（只能测含C有机物）灵敏度高（TCD，12个数量级）响应快 线性范围宽缺点：缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收 （制备纯物质，不采用）本讲稿第三十四页，共三十九页噪声与漂移噪声与漂移1噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等 偶然因素引起基线的起伏称为偶然因素引起基线的起伏称为（以噪声带衡量）（以噪声带衡量）2漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为 （以一小时内的基线水平变化来表示）（以一小时内的基线水平变化来表示）（三）（三）检测器的性能指标检测器的性能指标（了解）（了解）本讲稿第三十五页，共三十九页灵敏度灵敏度（响应值，应答值）（响应值，应答值）1浓度型检测器的灵敏度（Sc）灵敏度越高，噪音越大本讲稿第三十六页，共三十九页续前续前续前续前2 2质量型检测器的灵敏度质量型检测器的灵敏度（Sm）本讲稿第三十七页，共三十九页检测限（敏感度）：检测限（敏感度）：组分峰高为噪音二倍时的灵敏度组分峰高为噪音二倍时的灵敏度组分峰高为噪音二倍时的灵敏度组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 检测限检测限检测限检测限 小，仪器性能小，仪器性能小，仪器性能小，仪器性能 好好好好 backback质量型检测器质量型检测器浓度型检测器浓度型检测器本讲稿第三十八页，共三十九页比较灵敏度与敏感度优劣：比较灵敏度与敏感度优劣：v灵敏度未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面v敏感度考虑了噪音影响小结：l 掌握固定液分类，固定液选择 （相似相溶，主要矛盾）l 掌握两种类型检测器（FID和TCD)特点，检测原 理，使用注意l 了解检测器的主要性能指标（噪音、漂移、灵敏度及检测线等）本讲稿第三十九页，共三十九页