第十七-十八章.ppt

第十七章第十七章 萜类及甾体化合物萜类及甾体化合物生物碱：含生物碱：含N N天然产物（以胺或含氮杂环的方式存在）天然产物（以胺或含氮杂环的方式存在）萜的分类：异戊烯规则（一萜一般为萜的分类：异戊烯规则（一萜一般为1010个碳）个碳）甾体化合物的结构：环戊烷并多氢菲甾体化合物的结构：环戊烷并多氢菲黄酮类：2-芳基苯并吡喃4-酮苯丙素（6+3）：木脂素和香豆素周周 环环 反反 应应1.1.环加成反应（环加成反应（D-AD-A反应）反应）2.2.迁移反应（迁移反应（3,33,3迁移反应：迁移反应：cope,cope,oxooxo-cope,-cope,claisenclaisen重排）重排）3.3.电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应-关环关环电环化反应电环化反应-开环开环教材总结的规律教材总结的规律 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 电电 环环 化化 反反 应应 要要 点点1.1.电子数目与分子轨道数目的关系电子数目与分子轨道数目的关系2.2.分子轨道的对称性分布规律分子轨道的对称性分布规律3.3.如何确定如何确定HOMOHOMO和和LUMOLUMO轨道轨道4.4.发生反应的分子轨道与反应条件之间发生反应的分子轨道与反应条件之间的关系（加热（的关系（加热（）和光照（）和光照（hvhv）1 含含4个个电子的体系电子的体系 顺旋顺旋 对旋对旋 v在加热或光照下环合，得到不同的顺反异构体。在加热或光照下环合，得到不同的顺反异构体。v反应按顺旋还是按对旋方式进行，取决于分子基态或激反应按顺旋还是按对旋方式进行，取决于分子基态或激发态时的发态时的HOMO轨道的对称性轨道的对称性。基态基态激发态激发态HOMO LUMO HOMO LUMO 2 含含6个个电子的体系电子的体系 v含有六个含有六个电子共轭体系的化合物，电环化反应同样是电子共轭体系的化合物，电环化反应同样是具有立体专一性的。具有立体专一性的。顺旋顺旋 对旋对旋 4 电环化反应选择规律的应用实例电环化反应选择规律的应用实例 v环癸五烯电环化反应时，常按环癸五烯电环化反应时，常按6电子体系反应，生成两电子体系反应，生成两个稠合的个稠合的6元环。元环。主要产物主要产物 v分析电环化的分析电环化的逆反应规律逆反应规律时，体系的时，体系的电子数要电子数要按开环按开环后的共轭烯烃计后的共轭烯烃计。n逆反应开环的规律和关环的选择规律相同。逆反应开环的规律和关环的选择规律相同。r前一产物空间位阻小，稳定；后以产物空间位阻大。前一产物空间位阻小，稳定；后以产物空间位阻大。v(Z,E)-1,3-环辛二烯，可通过顺旋关环后再对旋开环，环辛二烯，可通过顺旋关环后再对旋开环，转变成它的异构体转变成它的异构体(Z,Z)-1,3-环辛二烯，反之亦然。环辛二烯，反之亦然。n开链共轭烯烃也可以用这样的方法转变成异构体。开链共轭烯烃也可以用这样的方法转变成异构体。v其他一些反应实例：其他一些反应实例：6电子电子体系，对旋开环。体系，对旋开环。6电子电子体系，顺旋开环。体系，顺旋开环。4电子电子体系，顺旋关环。体系，顺旋关环。n第一步第一步8电子电子体系，顺旋关环；第二步体系，顺旋关环；第二步6电子电子体系，对体系，对旋关环。旋关环。n4电子电子体系，对旋开环。体系，对旋开环。(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene教材总结的规律教材总结的规律（太不好记！）（太不好记！）电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 完完成下列反应式：成下列反应式：