电化学分析-3.pdf
+-Pt 丝丝“+”Pt 网网“-”阳极 氧化反应阴极 还原反应阳极 氧化反应阴极 还原反应2H2OO2+4H+4e Cu 2+2e Cu Cu2+=0.1mol/L 总反应总反应 H+=0.2 mol/L 2Cu 2+2H2O O2+2 Cu +4H+VR电源电源A电解硫酸铜电解硫酸铜)V(188.1OHHplg2059.0229.1)O/HO()V(307.0Culg2059.0337.0)Cu/Cu(221/2O22222=+=+=+阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu阳极反应：阳极反应：H2O 1/2O2+2H+2e电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+)V(188.1OHHplg2059.0229.1)O/HO()V(307.0Culg2059.0337.0)Cu/Cu(221/2O22222=+=+=+电极电位：电极电位：电池电动势为：电池电动势为：E=0.307-1.188=-0.881(V)最大反电压（理论分解电压）最大反电压（理论分解电压）外加电压为外加电压为0.881V时时,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出?实验记录：外加电压与电解电流曲线实验记录：外加电压与电解电流曲线I(A)c d 0.1Aa bU (v)残余电流极限电流分解电压残余电流极限电流分解电压 1.65 V理论分解电压理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压。需要提供的最小外加电压。实际分解电压实际分解电压(析出电位析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。产生差别的原因：极化引起的实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。产生差别的原因：极化引起的超电位超电位（）、）、电解回路的电压降（电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：的存在。则外加电压应为：iRiRiREE+=+=+=）阴阴阳阳阳阳阴阴电解池外加(因此，因此，实际的分解电压就是理论分解电压与电解池实际的分解电压就是理论分解电压与电解池超电压之和超电压之和。电解池的超电压是阴、阳两个电极的超电位绝对值之和。一般说来，。电解池的超电压是阴、阳两个电极的超电位绝对值之和。一般说来，金属在铂电极上析出的超电位较小，其析出电位接近于理论值。金属在铂电极上析出的超电位较小，其析出电位接近于理论值。例如，当电流密度较小时，例如，当电流密度较小时，Cu与与Cd在在Pt电极上的超电位均为电极上的超电位均为0.05V左右。左右。气体在金属电极上析出时，一般超电位比较大气体在金属电极上析出时，一般超电位比较大，而且由于电极的金属材料不同，其差别也较大。，而且由于电极的金属材料不同，其差别也较大。p50 表表4.1三种电解方式：三种电解方式：(1)恒电流电解恒电流电解在恒定的电流条件下进行电解,控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。在恒定的电流条件下进行电解,控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。(2)控制阴极电位电解控制阴极电位电解调节外加电压，使调节外加电压，使工作电极电位工作电极电位不变，来进行电解，使被测离子在工作电极上析出。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度，电流，电极反应速率，当不变，来进行电解，使被测离子在工作电极上析出。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度，电流，电极反应速率，当i=0时，电解完成时，电解完成(3)控制外加电压电解控制外加电压电解控制电位电解控制电位电解k：速率常数，正比于工作电极面积和搅拌速度，反比于样品体积：速率常数，正比于工作电极面积和搅拌速度，反比于样品体积电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。Cu2+：1molL-1；Ag+：0.01molL-1阴极还原：阴极还原：Cu2+2e CuAg+e AgV34.0Culg2059.02Cu,Cu)Cu(2=+=+=+析析V68.001.0lg059.0Ag,Ag)Ag(=+=+=+析析还原电极电位越正，越易被先析出故正比)()(2+AgCuAg，析析Ag+的浓度达到的浓度达到10-6molL-1时，沉淀完全时，沉淀完全VAgAg44.010lg059.06,=+=+阴极该电位高于该电位高于Cu2+的析出电位的析出电位(0.34V)，Cu2+不会析出不会析出Ag+和和Cu2+可分离完全可分离完全控制阴极电位电重量分析法和电解分离控制阴极电位电重量分析法和电解分离对于多种金属离子共存，第一种离子电解析出时，随着外加电压的增大，第二种离子可能被还原，为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。对于多种金属离子共存，第一种离子电解析出时，随着外加电压的增大，第二种离子可能被还原，为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。(I)A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位未达到阴极电位未达到B物质的析出电位物质的析出电位(图图)(II)A的浓度降至原来的的浓度降至原来的0.01%(III)A和B分离的必要条件：A和B分离的必要条件：40592.0zBA恒电流电解恒电流电解在恒定的电流条件下进行电解,控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。在恒定的电流条件下进行电解,控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。库仑分析法库仑分析法1.基本原理基本原理法拉第定律法拉第定律:物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量与电解池的电量Q成正比。成正比。nMitnMFQW=96487式中：式中：M为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g），），Q为电量（为电量（1库仑库仑=1安培安培1秒），秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。库伦法：搅拌溶液，电流由电极表面持续的氧化还原反应提供，随着反应物的消耗，电流变小至零。库伦法：搅拌溶液，电流由电极表面持续的氧化还原反应提供，随着反应物的消耗，电流变小至零。由于不断地强烈搅拌，电极表面物质的浓度和本体溶液浓度一样。由于不断地强烈搅拌，电极表面物质的浓度和本体溶液浓度一样。电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流占总电流的百分比，库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流占总电流的百分比，库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素影响因素：（影响因素：（1）溶剂的电极反应；（）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。总样杂溶样样电流效率iiiiii=+=指示终点的方法：指示终点的方法：1.化学指示剂法化学指示剂法电位法指示滴定终点装置电位法指示滴定终点装置永停法指示终点装置永停法指示终点装置2.电位法电位法3.永停终点法永停终点法库仑滴定库仑滴定在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定；可实现容量分析中不易实现的滴定；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确，可达可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 10-5-10-9g/mL。基准物测定；。基准物测定；(6)可实现自动滴定可实现自动滴定易自动化特点：特点：卡尔 费休（卡尔 费休（Karl Fisher）法测定微量水）法测定微量水基本原理：利用基本原理：利用I2 氧化氧化SO2 时，水定量参与反应。时，水定量参与反应。1 g水对应水对应10.722毫库仑电量。（毫库仑电量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：卡尔卡尔 费休试剂费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。库伦法中I库伦法中I2 2由电解产生由电解产生方法评价：方法评价：1.检测范围：和终点指示灵敏度有关，使用目测指示剂，可测至检测范围：和终点指示灵敏度有关，使用目测指示剂，可测至10-4M；使用电位终点指示法，可测至；使用电位终点指示法，可测至10-7M2.准确性和精密度：恒电流准确性和精密度：恒电流0.1%-0.3%，主要由电流、记时、和终点指示决定，主要由电流、记时、和终点指示决定3.灵敏度：由灵敏度：由nF决定，决定，n大灵敏度高大灵敏度高4.选择性：可通过配制合适的溶液和选择合适电位实现选择性：可通过配制合适的溶液和选择合适电位实现5.时间和成本：恒电流几分钟，恒电位时间和成本：恒电流几分钟，恒电位30-60分钟；成本较低分钟；成本较低?溶液静止溶液静止?电极反应速度快电极反应速度快?电极面积小，完全浓差极化电极面积小，完全浓差极化?消除电迁移实验条件：消除电迁移实验条件：电流完全由扩散电流控制扩散电流和溶液本体浓度成正比电流完全由扩散电流控制扩散电流和溶液本体浓度成正比极谱和伏安法分析装置极谱和伏安法分析装置电解池电解池小面积工作电极参比电极待测溶液小面积工作电极参比电极待测溶液悬汞电极石墨电极铂电极悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析伏安分析极谱分析极谱分析滴汞电极滴汞电极滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。特点：a.电极毛细管口处的汞滴很小，滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。特点：a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯，有毒汞容易提纯，有毒极谱分析过程和极谱波的形成极谱分析过程和极谱波的形成-Pb2+（10-3mol/L）调节外加电压，绘制电流）调节外加电压，绘制电流-电压曲线。图中电压曲线。图中1212段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或背景电流。当外加电压到达或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，电流上升。开始在滴汞电极上迅速反应，电流上升。由于溶液静止，故产生浓度梯度由于溶液静止，故产生浓度梯度（厚度约（厚度约0.05mm的扩散层）。的扩散层）。22电流开始上升电流开始上升电流急剧上升阶段，这在电流急剧上升阶段，这在半波电位半波电位附近极限扩散区电极反应受浓度扩散控制，在处，达到扩散平衡，此时电流值最大，称为附近极限扩散区电极反应受浓度扩散控制，在处，达到扩散平衡，此时电流值最大，称为极限电流极限电流。极限扩散电流极限扩散电流id极限扩散电流极限扩散电流id：平衡时，仅受扩散运动控制的电解电流。（：平衡时，仅受扩散运动控制的电解电流。（Id与浓度成正比与浓度成正比 极谱定量分析的基础）图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位（极谱定量分析的基础）图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位（E1/2与浓度无关与浓度无关 极谱定性的依据）极谱定性的依据）半波电位半波电位尤考维奇方程：尤考维奇方程：Ilkovic equation-diffusion current equationK=607 n D1/2 m2/3 t1/6id=607n D1/2 m2/3 t1/6 C滴汞电极上的平均扩散电流滴汞电极上的平均扩散电流(A)汞液流速汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物质浓度电活性分析物质浓度(mmol.L-1)滴汞周期滴汞周期(sec)溶液中分析物的扩散系数溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1)电子转移数电子转移数m，t：取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为定义为毛细管特性常数毛细管特性常数，用，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均=I K c扩散方程讨论扩散方程讨论(id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c毛细管特性毛细管特性(m2/3t1/6)的影响的影响2/1hid h:汞柱高度汞柱高度可用于检验电极反应是否受扩散速度控制可用于检验电极反应是否受扩散速度控制n，D取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性将将607nD1/2定义为定义为扩散电流常数扩散电流常数，用，用I表示。越大，测定越灵敏。表示。越大，测定越灵敏。2/16132607nDctmiId=可用于判断数据的重现性可用于判断数据的重现性扩散电流常数扩散电流常数影响扩散电流测定的主要因素影响扩散电流测定的主要因素a.影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素：如离子淌度、离子强度、溶液粘度、搅动情况、介电常数、温度等。：如离子淌度、离子强度、溶液粘度、搅动情况、介电常数、温度等。b.影响滴汞速度影响滴汞速度m与滴汞周期与滴汞周期t的因素的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象、被测物质浓度等。：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象、被测物质浓度等。c.溶液中共存物质对电解电流的影响溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。(id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法（一）残余电流(1)电解电流（一）残余电流(1)电解电流溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂2预电解3通氮除氧1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生原因产生原因消除方法消除方法充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程滴汞电极的双电层滴汞电极的双电层(2)充电电流（电容电流）充电电流（电容电流）充电电流充电电流:10-7A 扩散电流扩散电流(10-5molL-1)限制了普通极谱法的灵敏度限制了普通极谱法的灵敏度1)作图扣除作图扣除2)脉冲极谱脉冲极谱充电电流产生的影响充电电流产生的影响消除方法消除方法（二）迁移电流（二）迁移电流产生原因产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法消除方法：加入支持电解质：加入支持电解质Zn2+idimmdiii+=+=L/mol01.0:CL/mol1010:CKCl53Zn2+（三）极谱极大（三）极谱极大极谱极大极谱极大i消除方法消除方法:加少量的表面活性物质加少量的表面活性物质产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动（四）氧波（四）氧波第一个波第一个波:1/2=-0.05VO2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)第二个波第二个波:1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2+2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2+2e+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)空气饱和溶液空气饱和溶液完全除氧溶液完全除氧溶液0.1 molL-1KCl的极谱图的极谱图消除氧波的方法消除氧波的方法1)通入惰性气体通入惰性气体H2,N2或或CO22)化学法除氧化学法除氧Na2SO3(碱性或中性溶液碱性或中性溶液)抗坏血酸抗坏血酸(弱酸性溶液弱酸性溶液)Na2CO3或或Fe粉粉(强酸性溶液强酸性溶液)（五）氢波、叠波及前波（五）氢波、叠波及前波(1)氢波氢波中性或碱性溶液中测定中性或碱性溶液中测定V763.0Zn,Zn2=+V8.0)(H2 汞汞氢波消除方法氢波消除方法(2)叠波叠波V2.0)Y(2/1)X(2/12/1 =X和和Y的极谱波相互重叠，产生干扰的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反应改变利用化学反应改变X或或Y的存在形式的存在形式消除方法消除方法(3)前波前波BABACC10;)(2/1)(2/1且正比若且正比若 iAiB,B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分+掩蔽或分离前波组分掩蔽或分离前波组分消除方法消除方法经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点（1）速度慢一般的分析过程需要）速度慢一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为515分钟分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。（伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。（2）方法灵敏度较低检测下限一般在）方法灵敏度较低检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受范围内。这主要是受干扰电流干扰电流的影响所致。的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？伏安和极谱分析技术的发展伏安和极谱分析技术的发展发展方向发展方向 提高灵敏度提高分辨率提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和发展极谱仪器改进和发展极谱仪器提高样品有效利用率提高样品有效利用率电压扫描方式和极谱曲线电压扫描方式和极谱曲线单扫描极谱法分析过程单扫描极谱法分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；峰电流；Ep峰电流位。峰电流位。ip c 定量依据定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c d段；（段；（3）形成扩散平衡）形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中d e段；段；单扫描极谱图单扫描极谱图可逆不可逆可逆不可逆Kcip=v:电压扫描速率电压扫描速率(Vs-1)单扫描极谱法特点单扫描极谱法特点ctmvDknipp3/23/22/12/13/2=极谱波呈尖峰状极谱波呈尖峰状峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程nFRTp1.12/1=nFRTp1.12/1+=+=氧化波氧化波还原波可逆电极反应：还原波可逆电极反应：峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关峰电位与电极反应中转移的电子数有关脉冲极谱法脉冲极谱法?缓慢变化的直流电压缓慢变化的直流电压?在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压?脉冲电压后期记录电解电流脉冲电压后期记录电解电流2/1 tiF电解电流：电解电流：tCei 充电电流：充电电流：?电解电流以t电解电流以t-1/2-1/2衰减，电容电流以e衰减，电容电流以e-t/RC-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响特点特点?脉冲电解电流值大脉冲电解电流值大?消除了电容电流的影响消除了电容电流的影响?消除了毛细管噪声的影响消除了毛细管噪声的影响?灵敏度高灵敏度高10-8-10-9mol/L循环伏安法循环伏安法(cycle voltammetry)电压扫描方式电压扫描方式循环伏安图循环伏安图工作电极：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；工作电极：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；极化曲线：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线。如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应得到上半部分的得到上半部分的还原波，称为阴极支还原波，称为阴极支反向电压扫描时，发生氧化反应反向电压扫描时，发生氧化反应得到下半部分的得到下半部分的氧化波，称为阳极支氧化波，称为阳极支峰电流和峰电位峰电流和峰电位ACDKnip2/12/12/3=nEpcpap056.0=1pcpaii（1）电极过程可逆性的判断）电极过程可逆性的判断循环伏安法的应用循环伏安法的应用可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图可逆波：可逆波：nFRTpc1.12/1=阴极峰阴极峰nFRTpa1.12/1+=+=阳极峰阳极峰mVnpcpap56=1 pcpaii峰电位不随电压扫描速度变化峰电位不随电压扫描速度变化（2）电极反应机理的判断（2）电极反应机理的判断溶出伏安法溶出伏安法stripping voltammetry1.原理与装置1.原理与装置?恒电位电解富集与伏安分析相结合恒电位电解富集与伏安分析相结合?预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上?溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比?使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）D电解富集电解溶出电解富集电解溶出两个过程两个过程首先是首先是电解富集电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。D其次是其次是溶出过程溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。，呈峰状，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。D例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu 2+,Pb 2+,Cd 2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲线峰状的溶出伏安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。16101Lmol17107.5Lmol17105Lmol?方法特点：灵敏度高方法特点：灵敏度高原因：工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。原因：工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。工作电极1 悬汞电极2 镀汞膜电极3 其它材料电极工作电极1 悬汞电极2 镀汞膜电极3 其它材料电极在这里，电解富集时，悬汞电极作为在这里，电解富集时，悬汞电极作为阴极阴极，溶出时则作为，溶出时则作为阳极阳极，称之为，称之为阳极溶出法阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。方法评价：方法评价：1.检测和范围：一般在检测和范围：一般在ppm以下，溶出伏安法可达以下，溶出伏安法可达ppb和和ppt；电极可微型化到微米级，测量体积在几十微升；电极可微型化到微米级，测量体积在几十微升2.准确性和精密度：准确性和精密度：ppm级检测误差级检测误差1%-3%3.灵敏度：可通过配制合适的溶液和选择合适的实验条件提高灵敏度：可通过配制合适的溶液和选择合适的实验条件提高4.选择性：由半波电位或峰电位差值决定，可通过配制合适的溶液和选择合适电位实现选择性：由半波电位或峰电位差值决定，可通过配制合适的溶液和选择合适电位实现5.时间和成本：分析时间相对较快；成本相对较高时间和成本：分析时间相对较快；成本相对较高
