3-7 化学分析(沉淀平衡).pdf
113.4 氧化还原平衡理论氧化还原平衡理论2n影响条件电极电位的因素影响条件电极电位的因素标准电位标准电位 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀反应沉淀反应OxRedRedOxlg059.0nEE+=3.4.2 条件电位条件电位3影响条件电极电位的因素影响条件电极电位的因素d标准电极电位（标准电极电位（E）：）：由电对本身性质决定。由电对本身性质决定。d溶液的离子强度（溶液的离子强度（I）：）：由于由于值很难计算，且因值很难计算，且因对影响较小，在讨论中往往加以忽略。对影响较小，在讨论中往往加以忽略。d溶液的酸度（溶液的酸度（pH）：）：主要对有氧电对参加的氧化还主要对有氧电对参加的氧化还原半反应电对作用。原半反应电对作用。d副反应（配位反应、沉淀反应）：副反应（配位反应、沉淀反应）：氧化态形成的络氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加；氧化态生成沉淀，使电势降势升高，氧化性增加；氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加，还原态生成沉淀，则电势升高，低，还原性增加，还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加。氧化性增加。E3.4.2 条件电位条件电位43.4.3 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数对如下两对如下两个个电对的半反应：电对的半反应：平衡平衡时时：E1=E2注注：上式上式对对对对称或不称或不对对称称电对电对都适都适用。用。111dReOx+en11dReOx111lg059.0CCnEE+=222dReOx+en22112211OxdRedReOxnnnnnnnn+22dReOx22lg059.0CCnEE+=2211dReOx22dReOx11lg059.0lg059.0CCnECCnE+=+059.0)(lg21=EEnK5n氧化还原反应氧化还原反应进行进行的的程程度度1.平衡常数衡平衡常数衡量量反应反应进行进行的的程程度度d由标准电极电位由标准电极电位Kd由条件电位由条件电位K（条件平衡常数）（条件平衡常数）3.4.3 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数无副反应无副反应）(KEEK（有副反应）反应程度越高反应程度越高21122112RedOx12OxRed()lglg0.059ppppn EEK=（无副反应）（有副反应（有副反应）059.0)(lglg21dReOxOxdRe12122121=EEnCCCCKpppp6续前续前2.滴滴定反应定反应sp时时，滴滴定反应的定反应的完全完全度应度应99.9%：d1:1型型反应反应6dReOxOxdRe102121=CCCCK120.0590.059 60.36 lg VEEEKnnn=121210.36 VnnEEE=121220.18 VnnEEE=3dReOx3OxdRe10102211CCCC或或应满足应满足3.4.3 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数27续前续前d1:2型型反应反应92dReOx2OxdRe10221=CCCCK120.0590.059 90.54lgVEEEKnnn=1212210.27 VnnEEE=，反应可定量进行，反应可定量进行。注：只要注：只要V40.035.0 21=EEE3.4.3 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数83.4.4 影响氧化还原反应影响氧化还原反应速速度的因素度的因素反应物反应物浓浓度：度：反应物反应物浓浓度度越大越大，反应，反应速速度度越快越快。反应反应温温度：度：增加反应增加反应温温度，度，可可增加增加分分子子活活化化能能，增加反应，增加反应物之物之间间的的碰撞几率碰撞几率。通通常常温温度度每每升高升高10，则反应，则反应速速度增加度增加23倍倍。催催化作用：化作用：对反应对反应速速度有很度有很大大影响，影响，能促进能促进反应反应速速度增加度增加的的为正催为正催化化剂剂；能阻碍能阻碍反应反应速速度的度的催催化化剂称为负催剂称为负催化化剂剂。n诱导诱导作用：作用：某些某些反应在反应在通通常条件下反应常条件下反应速速度很度很慢或基慢或基本本上上不发不发生，生，但当另一但当另一反应反应进行时进行时，会诱导这类会诱导这类反应的反应的发发生，生，这这种即称为诱导种即称为诱导作用。作用。93.5 沉淀平衡理论沉淀平衡理论103.5.1 沉淀的溶沉淀的溶解解度度与与溶度溶度积积对于对于一一难溶化合物难溶化合物MA:MA(s)MA(aq)M+A-溶溶解解度度 S=MA(aq)+M+或或=MA(aq)+A-（So：固固有溶有溶解解度）度）忽略忽略So项项：MA(aq)MA(aq)1MA(s)MA(s)MA(aq)MA(aq)KSa=-MA2MA(aq)K+=-2MA(aq)2MAspKKSK+=AMAM+=+=SSS-AM=+spspKKSK1K2（组组成成为为1:1的难溶化合物）的难溶化合物）113.5.1 沉淀的溶沉淀的溶解解度度与与溶度溶度积积对于对于MmAn型型难溶化合物：（忽略难溶化合物：（忽略So项项）MmAnmM+nAmSnS由于由于，则，则所所以以例题详见例题详见p117例例37。注注：不同类型不同类型的难溶物的难溶物不能仅从不能仅从溶度溶度积大积大小小来直接比来直接比较较它它们们S的的大大小，小，一一定要计算定要计算后才能比后才能比较。对较。对同种类型同种类型的难溶物的难溶物来说来说，溶度，溶度积大积大则则S必大必大。3.5.1 沉淀的溶沉淀的溶解解度度与与溶度溶度积积nmnmnmspnmnmspnmKnmKS+=AMspnmK=AMspnmKnSmS=123.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素1.同同离子效应离子效应(溶液中溶液中过量同过量同离子的离子的存存在在会会使沉淀溶使沉淀溶解解度度减减小的小的现象现象)例例1、分别分别计算计算BaSO4在在200 mL纯水与纯水与200 mL 0.01 mol/L SO42-溶液中的溶溶液中的溶解解度。（度。（已知已知：=1.010-10）。）。解解：（：（1）纯水纯水中：中：BaSO4 Ba2+SO42+SS（2）0.01 mol/L SO42-溶液中：溶液中：SS+0.01 0.01)L/mol1005.1101.1510BaSO4（=spKS+2244SOBaBaSO)L/mol(101.101.08BaSO4=spKS4BaSOspK3132.盐盐效应效应d因溶液中离子强度增加因溶液中离子强度增加而而导导致致活活度度系系数数减减小，小，致致使难使难溶化合物的溶溶化合物的溶解解度增度增大大的的现象现象，称为称为盐盐效应。效应。d但但由于由于盐盐效应对溶效应对溶解解度的影响度的影响不不是是很很大大，并并且且体系体系中中活活度度系系数数也也不不易求易求的，因的，因此此通通常常分分析析时时加以忽略。加以忽略。AMospKS=3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素143.酸效应酸效应（溶液酸度对沉淀溶（溶液酸度对沉淀溶解解度的影响）度的影响）MmAnmM+nAOH-H+M(OH)HA金属金属离子离子羟羟基基配位效应配位效应酸酸根根离子离子酸效应酸效应3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素15（1）酸度对）酸度对弱弱酸酸盐盐沉淀溶沉淀溶解解度的影响度的影响d因溶液的因溶液的pH已知已知，故故通通常用常用分分布系布系数数来来计计算溶算溶解解度。度。d如如果只考虑果只考虑酸效应的影响，对于酸效应的影响，对于MmAn型型难溶难溶化合物化合物可可用下用下式式计算：计算：nmnnmspnmKS+=A3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素16例例2、计算计算CaC2O4在在pH=4.00和和2.00时时的溶的溶解解度。度。（已知已知：=2.310-9，H2C2O4:=1.25,=4.29）。）。解解：CaC2O4 Ca2+C2O42-HC2O4-H2C2O4SpH=4.00，=10-0.51；pH=2.00，=10-2.36 pH=2.00 S=7.210-4(mol/L)pH=4.00 S=8.5 10-5(mol/L)42OCaCspK1pKa2pKaH+H+-242OCS224spC OKS=-242OC-242OC3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素17（2）阴阴离子的离子的“水解水解”溶溶解解度很小的度很小的弱弱酸酸盐盐弱弱酸酸盐盐的酸性很的酸性很弱弱，在，在水水中中会发会发生生水解水解，但但由于由于其盐其盐本身的溶本身的溶解解度度不大时不大时，对，对水水溶液的酸度溶液的酸度基基本本没没有有改改变变，因，因此此，仍仍可可将将溶液的溶液的pH看看成成为为7。弱弱酸很酸很弱弱、且沉淀溶、且沉淀溶解解度较度较大大的的弱弱酸酸盐盐由于由于弱弱酸酸盐盐的溶的溶解解度较度较大大，且，且弱弱酸的酸性很酸的酸性很弱弱，因，因此此由由弱弱酸酸水解水解产产生的生的OH-使溶液的使溶液的pH发发生生改变改变，则，则不能不能将将溶液的溶液的pH仍看仍看成成7，可可按第按第一一级级水解水解产产物的物的浓浓度度等等于溶于溶解解度度S计算。计算。3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素18例例3、考虑考虑S2-的的“水解水解”，计算，计算CuS在在纯水纯水中的溶中的溶解解度。度。（已知已知pKsp=35.2，S2-：=1.5，=7.1）解解：由于沉淀的溶由于沉淀的溶解解度很小，度很小，S2-水解水解产产物很物很少少不不足足以影响溶液以影响溶液的的pH值。则值。则可可按按pH=7，计算，计算S2-水解水解。pH=7时时，=10-5.8则：则：说说明明仅仅有有2.010-15 mol/L的沉淀溶的沉淀溶解解，因，因此产此产生的生的OH-也也不会不会大大于于4.0 10-15 mol/L，不不足足以对溶液的以对溶液的pH发发生影响。生影响。2-35.2CuS155.8S102.0 10(mol/L)10spKS=-2S2pbK1pbK3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素419例例4、考虑考虑CO32-的水解，计算的水解，计算PbCO3沉淀在水中的溶解度。（已知沉淀在水中的溶解度。（已知=12.3,CO32-：=3.75）解解：沉淀的溶解度比较大，弱酸的酸性很弱，因此弱酸水解产生的沉淀的溶解度比较大，弱酸的酸性很弱，因此弱酸水解产生的OH-造成溶液酸度的变化不能忽略。造成溶液酸度的变化不能忽略。PbCO3 +H2O Pb2+HCO3-+OH-SSS S=4.47 10-6(mol/L)3212.314PbCOW316.0510.2510101010spaKKSK=3PbCOpspK1pbK322+2-PbCOW2+-33W32-+3Pb CO HCO PbHCO OH=CO H spaKKKSK=3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素320例例5、计算计算MnS沉淀在沉淀在水水中的溶中的溶解解度。（度。（已知已知pKsp-MnS=12.7（晶晶形），形），pKsp-MnS=9.7（无无定形），定形），S2-：=1.3）解解：沉淀的溶沉淀的溶解解度度比比较较大大，弱弱酸的酸性很酸的酸性很弱弱，因，因此弱此弱酸酸水解水解产产生生的的OH-造造成溶液酸度的成溶液酸度的变变化化不能不能忽略。忽略。MnS+H2O Mn2+HS-+OH-SSSS=6.6 10-4mol/L（无无定形）定形）S=6.6 10-5mol/L（晶晶形）形）2MnSW3spaKKSK-=3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素1pbK21（3）金属金属离子的离子的“水解水解”由于由于金属金属离子离子易易形成形成羟羟基基配合物，配合物，也容易也容易增加增加溶溶解解度。度。但但由于由于羟羟基基配合物的值很难配合物的值很难求求的，因的，因而而一一般只般只对对其做其做定性的讨论。定性的讨论。通通常，对于常，对于弱弱酸酸盐盐在沉淀在沉淀时时要在较低的酸度条要在较低的酸度条件下件下进行进行。而而对于沉淀本身对于沉淀本身是弱是弱酸如酸如硅硅酸酸（SiO2nH2O）、）、钨钨酸（酸（WO3nH2O）等等，则，则应在强酸应在强酸介介质中质中进行进行沉淀。沉淀。3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素22n4.配位效应配位效应d若若溶液中有配位溶液中有配位剂时剂时，则，则会会和金属和金属离子生成离子生成可可溶性的溶性的配合物，增加沉淀的溶配合物，增加沉淀的溶解解度，度，甚至甚至使沉淀使沉淀完全完全溶溶解解，这种现象称为这种现象称为配位效应。配位效应。d若若配位配位剂剂的平衡的平衡浓浓度度已知已知，可直接可直接利利用配位效应用配位效应系系数数来来计算溶计算溶解解度；度；d若若配位配位剂剂的的分分析析浓浓度度已知已知，则，则必必须先根据须先根据分分布系布系数数求求得得配位配位剂剂的平衡的平衡浓浓度，度，然然后后利利用配位效应用配位效应系系数数来来计算计算溶溶解解度。度。3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素23例例6、计算计算BaSO4在在pH=10.00，0.010mol/L EDTA溶液中的溶溶液中的溶解解度。度。（已知已知Ksp-BaSO4=1.110-10，lgY(H)=0.45，lgKBaY=7.86）分分析析：BaSO4Ba2+SO42-Ba(Y)=1+KBaYY=1+KBaYCY/Y(H)KBaYCYlgKBaY=lgKBaY-lgY(H)=7.86-0.45=7.41，KBaY=107.41故故（1）（2）由于）由于KBaYCY比比较较大大，BaSO4的溶的溶解解度度也也较较大大，溶，溶解后解后的的Ba2+主要以主要以BaY形形式存式存在在与与溶液中，因溶液中，因此此BaY消耗消耗的的Y量不能量不能省省略，略，即即：Y4-HY3-Y(H)CYBaY2-BaYBaYBa-2-22Ba2+=+CSSC=010.0BaY010.0-2Y3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素24例例6、计算计算BaSO4在在pH=10.00,0.010mol/L EDTA溶液中的溶溶液中的溶解解度。度。解解：【方法【方法1】利】利用副反应用副反应系系数数求出求出Ba2+，再利再利用溶度用溶度积积计算。计算。因因为为SO42-=S，所所以以)010.0(BaBaYYBaY)Y(BaBa22SKSCKSC=+4BaSOBaY2-24)010.0(BaSO+=spKSKSS)010.0(BaYBaSO24SKKSsp=010101.1010.010101.141.71041.7102=+SS）（L/mol101.43=S3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素525例例6、计算计算BaSO4在在pH=10.00,0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解解：【方法【方法2】利用条件溶度积计算。所以后面计算同方法】利用条件溶度积计算。所以后面计算同方法1。【方法。【方法3】从条件形成常数，求出】从条件形成常数，求出Ba2+，再利用溶度积计算。后面计算同方法，再利用溶度积计算。后面计算同方法1。)010.0(BaY)Y(BaSKKKKspspsp=spKCCS=+SOSO-24Ba-24Ba22，)010.0(BaYBaSO24SKKSsp=Y2-2BaYBaBaYCK+=)010.0(BaBaBaY2Y2-2BaYSSCK=+)010.0(BaBaY2SKS=+3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素265.其他其他因素对沉淀溶因素对沉淀溶解解度的影响度的影响?温温度：度：大大多多数溶数溶解解反应反应为为吸热吸热反应，反应，所所以增加溶液以增加溶液的的温温度度会导会导致致沉淀的溶沉淀的溶解解度升高。度升高。?溶溶剂剂：根据相似相容根据相似相容原理，原理，大大多多数数无机无机沉淀物在有沉淀物在有机机溶溶剂剂中的溶中的溶解解度要度要比比在在水水中的溶中的溶解解度要小。度要小。?沉淀沉淀颗粒颗粒：颗粒颗粒大大的沉淀的沉淀其其溶溶解解度要小于度要小于颗粒颗粒小的小的沉淀。沉淀。?析出析出形态：形态：沉淀生成沉淀生成初期初期为为亚亚稳态，稳态，其其溶溶解解度要度要比比沉淀沉淀后后期经期经过过转转化化后后形成的稳定态要形成的稳定态要大大。3.5.2 影响沉淀溶影响沉淀溶解解度的因素度的因素27作作业业：习习题题13728、31、33、37
