分析-3-坊.pdf

2012/10/201酸碱P 162 思考题-3，8，13习题-1，3(选4题)，7，17，22，26，30滴定法2012/10/20分析化学 第四章1 1第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-Base Titration酸碱学习内容学习内容学习内容学习内容5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.2酸碱组分的平衡浓度与分布系数5.3酸碱溶液pH计算（含缓冲溶液）滴定法2012/10/20分析化学 第四章3 3酸碱溶液p 计算含缓冲溶液5.4酸碱滴定指示剂5.5酸碱体系的滴定原理5.6酸碱滴定法的应用5.7非水溶液中的酸碱滴定*酸碱1.明确近代酸碱理论的基本概念。2.掌握各种平衡的计算原理与方法。3 掌握缓冲溶液的原则与配制学习要求：滴定法2012/10/20分析化学 第四章4 43.掌握缓冲溶液的原则与配制。4.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。酸碱5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡有几个概念是必须搞清楚的：酸碱的强度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;酸碱的浓度溶质的分析浓度，即总浓度，以C 表示；滴定法2012/10/20分析化学 第四章5 5C 表示；溶液的酸度溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示。组分的平衡浓度溶液中溶质不同形态的浓度弱酸(碱)的电离度溶液中弱电解质电离的难易程度，用 表示。酸碱强电离质在水溶液中完全电离HCl=H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡:HAcH+Ac-5.1 溶液中的酸碱反应与平衡滴定法2012/10/20分析化学 第四章6 6HAc=H+Ac-NH3.H2O=OH-+NH+4解离度()%100分子总数溶液中原有该弱电解质已解离的分子数2012/10/202酸碱根据酸碱电离理论：能电离出H+的为酸，电离出OH-离子为碱，HCl=H+Cl-NaOH=Na+OH-酸碱反应也就是酸碱中和生成水:5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡滴定法2012/10/20分析化学 第四章7 7酸碱反应也就是酸碱中和生成水:HCl+NaOH=H2O+Na Cl理论有局限性，很多问题不能或得不到满意的解释。酸碱理论要点凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸碱质子理论ClCl碱质子酸滴定法2012/10/20分析化学 第四章8 8424344POHHPOHNHHNHAcHHAcClHHCl酸碱酸碱质子理论酸碱可以是中性分子、正离子或负离子酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。共轭酸碱对：如HCl和Cl-，NH4+和NH3，以及H2PO4-和HPO42-均互为共轭酸碱对。两性物质：在 H3PO4 H2PO4-共轭体系中，滴定法2012/10/20分析化学 第四章9 9两性物质：在 H3PO4H2PO4共轭体系中，H2PO4-是碱，在H2PO4-HPO42-共轭体系中，H2PO4-是酸。NOTE:共轭酸碱对的酸与其共轭碱之间仅仅相差一个质子。酸碱酸碱反应实质实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。HAcH+Ac-酸1碱1H2O+H+H3O+碱酸滴定法2012/10/20分析化学 第四章1010碱2酸2总反应为HAc+H2OH3O+Ac-酸1碱2酸2碱1NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱HCl+NH3NH4+Cl-NH4Cl中的NH4+是酸NaAc中的Ac-是碱HAc与 NaOH的中和反应滴定法2012/10/20分析化学 第四章1111与的中和反应HAc+OH-H2O+Ac-NaAc的水解反应H2O+Ac-HAc+OH-酸碱反应总是由较强强的酸与较强强的碱作用，向着生成较弱弱的酸和较弱弱的碱的方向进行。酸碱水的质子自递作为两性溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递该反应的平衡常数称为水的质子自递常数酸碱的相对强弱-223H O H O H O OH 滴定法2012/10/20分析化学 第四章1212该反应的平衡常数称为水的质子自递常数ccccKW/)OH(/)OH(3可简单表示为：OHHKw2012/10/203酸碱也称为水的离子积常数。在室温(2225)时纯水中的c（H3O+）=c（OH-）=1.010-7mol.L-1WK酸碱的相对强弱滴定法2012/10/20分析化学 第四章1313（3）（）则=1.010-14，p=14.00WKWK酸碱弱酸弱碱的解离平衡5332108.1)()()()(HAccAccOHcHAcKAcOHOHHAca3324NHOHOHNH滴定法2012/10/20分析化学 第四章1414104334106.5)()()()(NHcNHcOHcNHKa1523232101.7)()()()(HScScOHcHSKSOHOHHSa酸碱称为酸的解离常数，也叫酸常数。越大，酸的强度越大,由，可知酸的强弱顺序为：HAcNH4+HS-。2.弱酸弱碱的解离平衡)(HAcKa)(4NHKa)(HSKaaKaK滴定法2012/10/20分析化学 第四章1515盐 酸HCl251.0103硝 酸HNO32520.9硫 酸H2SO4251.01031.2102酸碱102106.5)()()()(AccOHcHAccAcKHAcOHOHAcb423NHOHOHNH滴定法2012/10/20分析化学 第四章1616称为碱的解离常数，也叫碱常数。越大，碱的强度越大。bKbK5343108.1)()()()(NHcNHcOHcNHKb酸碱一种酸的酸性越强，其值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其值越小。共轭酸碱对HAc-Ac一的与之间：aKbK3()()()()c H Oc Acc HAcc OHaKbK滴定法2012/10/20分析化学 第四章1717aKbK33()()()()()()()()abWc H Oc Acc HAcc OHKKc HAcc Acc H Oc OHK酸碱多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:3434231423243106.7)()()(POHcPOHcOHcKPOHOHOHPOHa2243242)()(HPOcOHcHPOOHOHPOH滴定法2012/10/20分析化学 第四章1818三种酸的强度强度为：H3PO4H2PO4-HPO42-842432103.6)()()(POHcHPOcOHcKa13243433343224104.4)()()(HPOcPOcOHcKPOOHOHHPOa2012/10/204酸碱磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：23424124234103.2)()()(POcHPOcOHcKHPOOHOHPOb7422422241061)()(POHcOHcKPOHOHOHHPOb滴定法2012/10/20分析化学 第四章1919可知碱的强度强度为：PO43-HPO42-H2PO4-132231abababwKKKKKKK242106.1)(HPOcKb124243343242103.1)()()(POHcPOHcOHcKPOHOHOHPOHb酸碱该解离过程亦即磷酸的形成过程形成过程，引出酸形成常数23424124234103.2)()()(POcHPOcOHcKHPOOHOHPOH42224)()(POHOHPOHOHOHHPO滴定法2012/10/20分析化学 第四章2020请记住请记住KH,以后的处理中还会用到这一概念以后的处理中还会用到这一概念.724422106.1)()()(HPOcPOHcOHcKH124243343242103.1)()()(POHcPOHcOHcKPOHOHOHPOHH酸碱1412331.0 101.3 107 6 10WbKKK例 已知H3PO4 =7.610-3，求H2PO4-的值。并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是呈碱性。解：H2PO4-是H3PO4的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系：3bk1ak滴定法2012/10/20分析化学 第四章2121对于H2PO4-来说，主要有以下两个解离平衡存在：酸式解离 H2PO4-+H2OH3O+HPO42-Ka26.310-8碱式解离 H2PO4-+H2OOH-+H3PO4Kb3=1.310-1217.6 10aK23abKK，说明在水溶液中H2PO4-释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显酸性。酸碱补充补充 解离度和稀释定律解离度和稀释定律是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影响，而解离度则受浓度影响，浓度越稀，其解离度越大。若弱电解质AB，溶液的浓度c0，解离度。ABA BabK K滴定法2012/10/20分析化学 第四章2222ABA B起始浓度(mol.L-1)c000平衡浓度(mol.L-1)c0c0c0c0酸碱ABA B起始浓度(mol.L-1)c000平衡浓度(mol.L-1)c0c0c0c0K=(c0)2/c0(1)滴定法2012/10/20分析化学 第四章2323K (c0)/c0(1)当弱电解质5时，11，于是可用以下近似关系式表示00：abKKcc弱酸弱碱:酸碱解：因为解离度 pKa 时，以Ac为主；在 pH pKa 时，以 HAc为主。在 HA=A=0.5时，HA=A，pH=pKa酸碱二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA-和A2-三种物种，它们的总浓度为c，即c=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)。则有2112112)()()()()(11)(2222aaaaaaAHKKKHcHcHcHKKHKcAHc多元弱酸溶液多元弱酸溶液滴定法2012/10/20分析化学 第四章3333)()(2HcHc2111)()()()(2aaaaHAKKKHcHcKHccHAc211212)()()(22aaaaaAKKKHcHcKKcAc酸碱滴定法2012/10/20分析化学 第四章3434酒石酸的p=3.04，p=4.37，pHp以H2A占优势；pHp，A2-物种为主；当ppHp时，则主要是HA-物种。p与p值相差越小，HA-占优势的区域越窄。2aK2aK2aK2aK1aK1aK1aK1aK酸碱H H2 2A A分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：滴定法2012/10/20分析化学 第四章3535a.a.pHpKa1时，时，H2C2O4为主b.p为主b.pK Ka1 1 pH p pH p为主c.pHpK Ka2 2时，时，C2O4 2-为主d.pH=2.75时,为主d.pH=2.75时,1 1最大；最大；1 1=0.938；=0.938；2 2=0.028；=0.028；3 3=0.034=0.034酸碱对三元弱酸H3A，同理可推导出各物种的分布分数：c=c(H3A)+c(H2A-)+c(HA-)+c(A3-)3212113)()()()()(2333aaaaaaAHKKKKKHcKHcHcHccAHc1)()(22aKHcAHc滴定法2012/10/20分析化学 第四章36363212112)()()(23aaaaaaAHKKKKKHcKHcHcc321211212)()()()()(232aaaaaaaaHAKKKKKHcKHcHcKKHccHAc3212113213)()()()(233aaaaaaaaaAKKKKKHcKHcHcKKKcAc2012/10/207酸碱4.5 2 多元弱酸溶液多元弱酸溶液滴定法2012/10/20分析化学 第四章3737图H3PO4的-pH图H3PO4的p =2.16，p =7.21，p =12.32。2aK3aK1aK酸碱综合上例，可得计算分布系数的通式：分布系数的计算通式分布系数的计算通式nininiiHH滴定法2012/10/20分析化学 第四章3838iiniH0为累积解离常数，如令0=112nnaaaK KK酸碱分布系数的计算通式分布系数的计算通式3/11aHK23/12aaHKK换个角度考虑：如以酸形成常数(质子化常数)来替代酸离解常数，因为：滴定法2012/10/20分析化学 第四章3939则可得：123/13aaaHKKK酸碱分布系数的计算通式分布系数的计算通式12312323123111HHAHHHAHHHHHHHHHH滴定法2012/10/20分析化学 第四章4040231232223323321213311HHHH AHHAHHHHHHHHHHHH酸碱分布系数的计算通式分布系数的计算通式同理可得通式：niHiHiAiiHCAH滴定法2012/10/20分析化学 第四章4141iiHiAHC001同样令酸碱两种方式的比较两种方式的比较3112123332H AaaaaaaHHHKHK KK K K332H AH滴定法2012/10/20分析化学 第四章4242333231231HH AHHHHHHH332123H AHHH看似没有简化，但记忆更方便些，且在后面的配位平衡中会看到优点。2012/10/208酸碱5 5-3 3 酸碱溶液酸碱溶液pHpH的计算的计算处理酸碱平衡的方法有三种方法：1、Mass Balance Equation(物料平衡方程，简称物料平衡)在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和2、Charge Balance Equation(电荷平衡方程，简称滴定法2012/10/20分析化学 第四章43432、Charge Balance Equation(电荷平衡方程，简称电荷平衡)体系中正负电荷的总数目是相等的，即在体系中维持电中性。3、Proton Balance Equaton(质子平衡方程，简称质子平衡)得质子产物的得质子数必定等于失质子产物的失质子数。酸碱质子平衡方程（质子条件）质子平衡方程（质子条件）质子条件是研究质子转移反应中各组分平衡浓度间关系的一种重要方法。是根据酸碱反应中，碱所得的质子的量等于酸失去质子的量写出的质子平衡方程式。根据酸碱反应中，碱所得的质子的量等于酸失去质子的量写出的质子平衡方程式。它选所研究溶液中大量存在并参与质子转移的物质为基准(零水准物质),滴定法2012/10/20分析化学 第四章4444在并参与质子转移的物质为准(零水准物质),找出其得失质子的产物,将它们的得失质子数作为各自平衡浓度的系数，并将得失质子各产物平衡浓度分别求和再建立等式。该关系式可理解为：平衡时相对于零水准物质得质子的总浓度与失质子的总浓度相等。平衡时相对于零水准物质得质子的总浓度与失质子的总浓度相等。酸碱质子平衡方程的得出质子平衡方程的得出A、由MBE和PBE联合推导（电荷物料平衡法）B、由溶液中得失质子的关系列出PBE （重点推介重点推介）C由各物质参与质子转移前后的状态推出（状态滴定法2012/10/20分析化学 第四章4545C、由各物质参与质子转移前后的状态推出（状态法，参见化学通报1982，7）酸碱可按如下具体过程处理：可按如下具体过程处理：1、选定零水准物质选定零水准物质(即参考水准reference level)为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起始物2、以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，得质子的写在等号左边，滴定法2012/10/20分析化学 第四章4646失质子的写在右边失质子的写在右边(须列全所有参与质子转移的情况)3、考虑各项的系数系数（以得失质子数为基础）。酸碱【例1】求H2CO3溶液的质子平衡方程【解】选H2CO3和H2O为零水准物质。滴定法2012/10/20分析化学 第四章4747=H+OH一+HCO3+CO32一2酸碱+H3PO4+NH3+HPO42-+PO43-H+=OH2 2【例2】求NH4H2PO4溶液的质子平衡方程滴定法2012/10/20分析化学 第四章4848必须注意：在质子条件式中，不能出现作为参考水准的物质。2012/10/209酸碱1.1.一元酸碱溶液的一元酸碱溶液的pHpH计算计算A)对强酸H+=C(HA)如果强酸的浓度很小时，那也不相同，可按下式计算：酸碱溶液pH的计算质子条件：H+=OH-+CH+K/H+C滴定法2012/10/20分析化学 第四章4949242WCCkHQ:如果是强碱又如何?H+=Kw/H+C整理后得：H+2-C H+-Kw =0 酸碱Discussion:Discussion:1.CHCl 10-6,H+=C 242WCCkH滴定法2012/10/20分析化学 第四章5050CNaOH 10-6,OH-=C2.CHCl 10-8,pH=7;CNaOH C 10-8,需考虑水的电离.酸碱B B）对一元弱酸对一元弱酸(解法一解法一)/mocl L起始浓度/(1)cmol Lcc平衡浓度 AHHA滴定法2012/10/20分析化学 第四章5151()平衡浓度+-22 H A HA1acxKcxc xxx或酸碱很显然：1)Ka、c、三者中只要已知任何两个，便可得第三个数。2)已知任何一个，可知其他两个的比值。3)c和成反比，是为稀释定律2aC(1-)=k滴定法2012/10/20分析化学 第四章52523)c 和成反比，是为稀释定律根据分析化学的误差理论，只要5%，便可视1-=1。(相差相差20倍以上时可忽略小的一项倍以上时可忽略小的一项)，此时c/Ka400,c/Ka100300400500(%)9.55.64.94.4酸碱据此：只要c/Ka400，便可得：c/Ka100300400500(%)9.55.64.94.42aC(1-)=k滴定法2012/10/20分析化学 第四章53532aaKcHK c 和该过程始终没有涉及水解离的影响问题。因而，该过程及所得结论是不够严格的。酸碱一元弱酸HA的PBE为：c(H+）=c(A-)+c(OH-)()()(HcHAcKAca)()(HcKOHcw(B).一元弱酸一元弱酸(解法二解法二解法二解法二)由平衡常数式可得：滴定法2012/10/20分析化学 第四章5454)()()()(HcKHcHAcKHcwawaKHAcKHc)()(2代入PBE中得：2012/10/2010酸碱waKHAcKHc)()(2当时，可忽略(即水解离所产生的H可以忽略）。因此()20aWc HAKKWK)HA()(2KH精确式滴定法2012/10/20分析化学 第四章5555)HA()(2cKHca)H()H(2ccKcaaC(HA）=CaC(H+)酸碱整理成：2()()(HA)0aac HK c HKc滴定法2012/10/20分析化学 第四章565624)()H(2aaaacKKKc这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式近似式，条件是水的解离可以忽略，水的解离可以忽略，即20aaWc KK酸碱当，且时，可认为c(H+)与ca相比可忽略，可得最简式最简式：aaKcHc)(20aaWc KK/500aacK)H()H(2ccKcaa滴定法2012/10/20分析化学 第四章5757waaKKcHc)(当，但时，虽然c(H+)可忽略，则水的解离不可忽视，故得另一近似式另一近似式：waaKKC20500/aaKC酸碱精确公式H+2=Ka HA+Kw式中HA为HA平衡浓度，未知。引入分布系数：HA=HA/cB B）对一元弱酸对一元弱酸(解法三解法三)滴定法2012/10/20分析化学 第四章5858HA=c HA=c H+/(H+Ka)代入得一元三次方程一元三次方程：H+3KaH+2(cKa+Kw)H+KaKw=0直接计算明显太累，需要如前的简化处理。酸碱解：已知=0.10 mol.L-1，=5.010-2，但，用近似式求算，acaK/500aacK20aaWc KK例5 计算 0.01 mol.L-1CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH值。滴定法2012/10/20分析化学 第四章595932222021105.8210.0100.54)100.5(100.524)(/)(cKKKlmolHcaaapH=2.10酸碱解:NH4+是NH3的 共 轭 酸。已 知NH3的=1.810-5，则且bK20/500aaWaacKKcK例6计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。滴定法2012/10/20分析化学 第四章6060可用最简式计算，得61011029.5.05.0106.5/)(acaKlmolHcpH=5.282012/10/2011酸碱近似式为：24)()(2bbbbcKKKOHc(C)一元弱碱溶液一元弱碱溶液滴定法2012/10/20分析化学 第四章6161最简式为：bbKcOHc)(酸碱例8 计算0.10mol.L-1NaAc溶液的 pH值。解：Ac-是 HAc的共轭碱。由 HAc的=1.810-5可得Ac-的=/5.610-10。aKaKbKWK滴定法2012/10/20分析化学 第四章6262由于20，且500，故可采用最简式计算。pOH=5.13pH=14.00 5.13=8.87bcbKWKbcbK6101105.7106.510.0/)(bbKclmolOHc酸碱Calculation of pH value for Polyprotic Acid/BaseCalculation of pH value for Polyprotic Acid/Base2.2.多元酸碱溶液的多元酸碱溶液的pHpH计算计算二元酸为例。二元酸为例。存在平衡：H2B =H+HB-HB-=Ka1H2B/H+HB-=H+B2-B2-=Ka2 HB-/H+H2O=H+OH-OH-=Kw/H+零水准物质H BH O得得 质子平衡条件质子平衡条件滴定法2012/10/20分析化学 第四章6363零水准物质：H2B,H2O,得得 质子平衡条件质子平衡条件：H+=HB-+2B2-+OH-=Ka1H2B/H+2Ka2 HB-/H+Kw/H+=Ka1H2B/H+2Ka2 Ka1H2B/H+2+Kw/H+酸碱整理得：整理得：H+2 =Ka1H2B+2Ka2Ka1H2B/H+Kw=Ka1H2B(1+2Ka2/H+)+Kw代入分布系数分布系数等关系式，整理后得：H+4+K1H+3+(K1K2-K1c-K)H+2滴定法2012/10/20分析化学 第四章6464H+Ka1 H+(Ka1Ka2 Ka1c Kw)H+(Ka1Kw+2Ka1Ka2c)H+-Ka1Ka2 Kw=0常规方法难以解决.酸碱讨论讨论：(1)若Ka1H2B Ka1 c 20Kw,Kw忽略;(2)若2 Ka2/H+，可按一元弱酸处理。又20，/20Kw c.c 20Ka1+a1a2a1 K K c H =K+c+a1a2H =K K酸碱B).Weak acid/base salt 1:1 (NHB).Weak acid/base salt 1:1 (NH4 4Ac Ac 为例为例)三个平衡:NH4+=NH3+H+NH3=KNH4+NH4+/H+Ac-+H+=HAc HAc =H+Ac-/KHACH2O=H+OH-OH-=Kw/H+滴定法2012/10/20分析化学 第四章72722wH+HAc =OH-+NH3+4-+w4+NHHAcKAc NH H 1+=K+KH H 2012/10/2013酸碱Discussion:Discussion:由于由于1).NH4Ac电离倾向小，电离倾向小，cAc-2).KNH4+NH4+Kwc KHAC+4+HAc4NH-HAcK(KNH +Kw)K+Ac H滴定法2012/10/20分析化学 第四章7373+44+HACNH1H =K K()2HAcNHpHpKpK酸碱计算NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H+浓度的最简式如下：1224:()aaNaH POc HK K溶液滴定法2012/10/20分析化学 第四章74742324:()aaNa HPOc HK K溶液思考思考思考思考2:1型型弱酸弱碱盐(NH4)2CO3的H+的计算的计算酸碱Calculation of pH value for mixed weak acidsCalculation of pH value for mixed weak acidsC)C)弱酸混合溶液中弱酸混合溶液中HH+的计算的计算(HA+HBHA+HB)质子条件H+=A-+B-+OH-H+=KHAHA/H+KHBHB/H+Kw/H+讨论讨论:(1)溶液呈酸性,可忽略Kw/H+滴定法2012/10/20分析化学 第四章7575()溶液呈酸性,可忽略w(2)二种弱酸电离出的H+相互抑制使解离更困难 CHA HA CHB HBH+=(KHAcHA+KHB cHB)1/2(3)若若KHAcHA KHB cHBH+=(KHACHA)1/2,酸碱The criterion sequence for accepting/rejecting the termsThe criterion sequence for accepting/rejecting the terms取舍各组分浓度项时的判据顺序：取舍各组分浓度项时的判据顺序：(1)在各组中存在离解级数不同的多元质子酸碱组分时，参照零水准物质，在得失质子的两组中均只保留得(失)质子数最少的那个组分滴定法2012/10/20分析化学 第四章7676保留得(失)质子数最少的那个组分。酸碱Na2CO3：H+十十HCO3-十十2H2CO3=OH-，先可舍弃舍弃2H2CO3项，简化为H+十十HCO3-=OH-H3PO4：H+=OH-+H2PO4-+2 HPO42-+3PO43-，可舍舍滴定法2012/10/20分析化学 第四章7777弃弃2 HPO42-和3PO43-两项，简化为：H+=OH-十十H2PO4-酸碱(2)在剩余项中根据两项在数值上相差20倍以上时可以舍弃小者的原则作进一步的处理。参照零水平可知，H+或OH-通常小于某种质子酸或碱的平衡浓度。得质子的一组在C20Kai时，可舍去H+而失质子组当C20Kbi时，可以舍弃OH。因此，只要条件得以满足，便可Na2CO3溶滴定法2012/10/20分析化学 第四章7878423POHHOHHCO和但当质子条件式中存在HAHB时，则可需按是否满足的条件来决定对HB的取舍。20HBHBHAHACKCK23液和H3PO4溶液的质子条件式进一步得到最简式：2012/10/2014酸碱Na2CO3溶液11332OHKKCOHOHHCObbCONaK(3)所余酸(或碱)组分的浓度以其分析浓度和分布系数代入，进而求得pH值。H3PO4溶液滴定法2012/10/20分析化学 第四章7979341241 aH PCOaKHH POHCKH11abHK COHK Cor在分布系数分母项分母项中，若C/K500，可忽略其中的K项，得到计算H+的最简式：酸碱综上所述：就一般而言，分析浓度不低于0.01molL1，而Kb或 Ka小于 5104时，均可忽略同组中的H+或OH-；Kb或 Ka小于 2.510-5时，则均可忽略分布系数分母中的Kb或 Ka，保留其滴定法2012/10/20分析化学 第四章8080均可忽略分布系数分母中的b或a，保留其中的 OH 或H+。酸碱例11 计算 0.10mol.L-1NaHCO3溶液的pH值。解：12-7-1123H CO=4.2 10,=5.6 10 aaKK的1120,20aWacKKcK且可用最简式计算滴定法2012/10/20分析化学 第四章81811217119()/4.5 105.6 104.9 10pH=8.31aac Hmol LK K可用最简式计算：酸碱例12计算0.10 mol.L-1氨基乙酸(NH2CH2COOH)溶液的pH值。31024 5 102 5 10KK解解：氨基乙酸是一种两性物质。-22-2323COOCHNHCOOCHNHCOOHCHNH滴定法2012/10/20分析化学 第四章8282124.5 102.5 10aaKK1213106()/4.5 102.5 101.1 10pH=5.9 aac Hmol LK K2120,awacKKK且c20由最简式得到：酸碱弱酸弱碱盐溶液H浓度的最简式：WbaKKKHc)(滴定法2012/10/20分析化学 第四章8383abKK溶液呈中性abKK溶液呈酸性abKK溶液呈碱性酸碱4、缓冲溶液 Buffer Solution缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液溶液 H H值基本不变的溶液值基本不变的溶液般由弱酸(碱)以及滴定法2012/10/20分析化学 第四章8484溶液溶液p pH H值基本不变的溶液值基本不变的溶液，一般由弱酸(碱)以及其共轭碱(酸)所组成,能控制氢离子浓度。2012/10/2015酸碱血液中存在着许多缓冲剂，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的pH稳定在7.40左右。土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系因此土壤溶液是很好的滴定法2012/10/20分析化学 第四章8585碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液.大多数植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生长适宜的pH为67。酸碱缓冲作用原理缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。HB +H2O H3O+B-大量少大量抗酸的作用:滴定法2012/10/20分析化学 第四章8686抗酸的作用:当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，平衡向左移动，B-浓度略有减少，HB浓度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。酸碱抗碱的作用:当加入少量碱时，OH-浓度增加，H3O+浓度略有减少，平衡向右移动，HB和H2O作用产生H3O+以补充其减少的H3O+。而H3O+浓度几乎未缓冲作用原理滴定法2012/10/20分析化学 第四章8787333变，pH基本保持不变。酸碱缓冲体系应具备的条件：1.具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；2.弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比。缓冲作用原理滴定法2012/10/20分析化学 第四章8888浓度比。常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-、NH4+-NH3和HCO3-CO32-等。酸碱缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算以弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例，设其浓度分别为ca和cb。HB +H2O H3O+B-)()()(BHBcKHca)()(lg)(BcHBcHBpKpHa滴定法2012/10/20分析化学 第四章8989)(Bc)(BcabaccpKpHlgabbccpKpOHlg可写成下面的形式：弱碱与其共轭酸组成缓冲溶液，则：酸碱缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算其实，那只是最简式，实际情况有点区别：OHHCOHHCKaHAHA滴定法2012/10/20分析化学 第四章9090a、pH 20 OH-OH-常可忽略：b、pH 8 时，时，H+5)滴定法2012/10/20分析化学 第四章100100p 标准溶液p 标准值()饱和酒石酸氢钾(0.034 mol/L)3.560.05mol/L 邻苯二氢钾氢钾4.010.025mol/L KH2PO40.025mol/LNa2HPO46.860.01mol/L 硼砂9.18酸碱缓冲溶液计算实例缓冲溶液计算实例例4-16对于HAcNaAc，HCOOHHCOONa和H3BO3NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH4.8的酸碱缓冲溶液。应选择何种体系为好？现有c(HAc)=6.0 mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？已知p(HCOOH)=3 75，p(HAc)=4 75，KK滴定法2012/10/20分析化学 第四章101101已知p (HCOOH)3.75，p (HAc)4.75，p (H3BO3)=9.24aK1aKaK解:显然应选择HAc-NaAc体系，则baaC lg =pH-pK=4.8-4.75=0.05;C酸碱缓冲溶液计算实例缓冲溶液计算实例=1.121浓度比值接近1，缓冲能力强；abccc=c(HAc)=126 0/250=0 288 mol L-1滴定法2012/10/20分析化学 第四章102102ca=c(HAc)=126.0/250=0.288 mol.L1,cb=c(NaAc)=1.120.288=0.322 mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322136250/1000=11(g)2012/10/2018酸碱金属离子缓冲溶液和配位体缓冲溶液金属离子缓冲溶液和配位体缓冲溶液由于配合物的离解与弱酸（碱）离解平衡都属弱电离平衡，与后者相似，前者也可组成金属离子缓冲溶液和配位体缓冲溶液：M滴定法2012/10/20分析化学 第四章103103lglglglgMAAKpMMAMKpAMAMA酸碱金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液向金属离子溶液中加入适量的配体，可构成配体缓冲溶液，向配位体溶液中加入适量金属离子可构成金属离子缓冲溶液。但是由于许多配合物并非是单合的而许多多合滴定法2012/10/20分析化学 第四章104104由于许多配合物并非是单合的，而许多多合配合物的逐级形成常数或离解常数都相差不大，在处理上存在着复杂性，这里就不作介绍了。酸碱几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1)(1)(a)精确计算式精确计算式WaKK HAH(b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c/Ka500WaKcKH一元弱一元弱酸酸滴定法2012/10/20分析化学 第四章105105(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka500;cKa20KwacKH最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka1500;cKa220Kw21HaaKK酸酸两性物质两性物质酸碱AHH21aK(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：Ka1 c 20Kw ;2 Ka2/H+0.05(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka1500;二元弱酸二元弱酸几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1)(1)滴定法2012/10/20分析化学 第四章106106cKa120Kw2 Ka2/H+OH-H+cb H+OH-H+=Kac a/cb缓冲溶液缓冲溶液详细参见补充教材中P23 表3-3酸碱5 5-4 4 酸碱滴定指示剂酸碱滴定指示剂作用原理酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱。例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸，有以下平衡存在：滴定法2012/10/20分析化学 第四章107107酸碱在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构从而使溶液的颜色发生相应的改变滴定法2012/10/20分析化学 第四章108108种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱HInH+In-)HIn()In()H()HIn(cccKa2012/10/2019酸碱)H()HIn()HIn()In(cKcca)(HInK在一定条件下为一常数就只)(Inc为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。将前式改写为：)HIn(Ka滴定法2012/10/20分析化学 第四章109109)(HInKa在定条件下为常数，就只取决于溶液中的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。)(HInc)(Hc酸碱指示剂的理论变色点时=，即pH=p。)(Inc)(HInc)(HInKa酸碱=1=1010酸色 略带碱色 中间色 略带酸色碱色)()(HIncInc101101()110c In变色范围和影响因素酸碱指示剂的变色范围滴定法2012/10/20分析化学 第四章11011010()10c HIn()1apHpKHIn不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点或酸碱一些常用酸碱指示剂指示剂颜色pKapT变色范围配 制 方 法酸碱百里酚蓝(1)红 黄1.62.61.22.80.1%的20%乙醇