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ZnAc2 在空气中的热分析动力学研究在空气中的热分析动力学研究 从长杰1 罗仕婷1 陶友田1 张克立2(1.武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072;2.武汉大学纳米科学和技术研究中心，武汉 430072)高等学校化学学报Vol.26，2005 年 12 月 摘摘 要要 用TG/DTA、DSC 和XRD 技术研究了固态物质ZnAc2 2H2O 在空气中的热分解过程。结果表明，ZnAc2 2H2O 在空气中发生两步分解，其失重率与理论计算失重率相符。XRD 结果表明，ZnAc2 2H2O分解的最终产物为ZnO。用Friedman 法和Flynn-wall-Ozawa(FwO)法求得分解过程的活化能E，并通过多元线性回归方法给出了可能的机理函数。ZnAc2 2H2O在空气中两步分解的活化能分别为 119.82 和 66.82kJ/mol。关键词关键词 TG/DTG/DTA DSC 热分解 机理 动力学 前前 言言 超细ZnO 具有无毒性、非迁移性、荧光性、压电性以及较强的吸收和散射紫外线的能力，被广泛应用于制造气体传感器、荧光体、紫外线吸收材料、变阻器、图像记录材料和压电材料 ZnO 还可用作压敏电阻、化妆品及医药材料等 最近又有报道预计 ZnO 可作为下一代的光电材料 ZnO 还可以作为基体，向其中掺人少量具有磁性的元素（如Mn2+,Ni2+,Fe2+等）可形成稀磁半导体(DMS)我们采用流变相反应合成了醋酸盐先驱物，然后热分解得到ZnO 基稀磁半导体(DMS)因此，对醋酸盐先驱物的热分解过程研究有助于在实验过程中控制反应条件得到目标产物热分析方法在了解先驱物热分解反应的物理化学过程中扮演了一个重要的角色本文利用等转化率法，在尚未总结出动力学方程的情况下先得到活化能，再用多元线性回归法对非等温热分析数据进行拟合以确定反应的动力学方程和参数水合乙酸锌的脱水及分解过程虽已有报道，但仅涉及脱水动力学方程与参数，而未涉及分解动力学方程与参数，为此，我们还研究了水合乙酸锌的脱水及分解过程的动力学 1.实实 验验 1 1 试剂与仪器：醋酸锌(ZnAc2 2H2O,A.R级)，北京化工厂产；Netzsch STA 449c 综合热分析仪；Netzsch DSC200 差热扫描量热仪；Bruker D8 一Advance X射线衍射仪；Netzsch thermokinetic 软件 1.2 实验过程：ZnAc2 2H2O 的热分析于空气（静态）中在Netzsch STA 449C 综合热分析仪和Netzsch DSC200 差热扫描量热仪上进行(7.10 士 0.15)mg 样品用于TG-DTA 测定；5.15mg 样品用于DSC 测定 从室温至 600 ，升温速率：TG-DTA 为 2,5,10 和 15 min,DSC 为 10 min；按热分析曲线上的数据，在热分析仪上收集不同温度点的分解产物用微量x 射线粉末衍射法在Bruker D8 一Advance X射线衍射仪上测定ZnAc2 2H2O分解产物的XRD 谱图，样品为热分析过程中的固体残留物，重约 5 mg。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 TG/DTG/DTA 分析 由ZnAc2 2H2O在空气中的TG 曲线（图 1）可知，不同升温速率下的TG 曲线均相吻合，说明其失重率基本一致 ZnAc2 2H2O 在空气中升温速率为 10 min 时的TG-DTG-DTA 曲线见图 2 由图 2 可见，DTG 的 2 个峰与TG 曲线上失重的台阶一一对应，也-4-与DTA 曲线的 2 个峰相吻合TG-DTG-DTA曲线表明样品在 500 以下的热分解过程明显为两步分解第一个失重台阶出现在 62 127，失重率为 16.57%（理论值 16.40%)，这是由于ZnAc2 2H2O失去结晶水而变成无水盐所致 在 127320 出现第二个失重台阶，失重率为 46.85%（理论值 46.47%)，归结于无水盐的分解 Fig.1 TG curves of ZnAc2 2H2O at different heating rates in air atmosphere Fig.2 TG/DTG/DTA curves of ZnAc2 2H2O at heating rate 10 min in air atmosphere 2.2 DSC/DDSC 分析 由ZnAc2 2H2O 在空气中升温速率为 10 min 的DSC/DDSC曲线(图 3)。可见，DSC曲线峰和DTA 的不完全一致，DSC 曲线上多了一个峰，第三个峰可能为ZnO 的升华峰，其在DTA 曲线上不明显DDSC 曲线说明DSC 曲线上的三个峰都是单一的、无重叠的峰由图 3 得到的焓变数据见表 1.Fig.3 DSC-DDSC curves of ZnAc2 2H2O at a heating rate 10 min in air atmosphere Table 1 The enthalpy change in the thermal decomposition process of ZnAc2 2H2O at a heating rate 10 min in air atmosphere DSC Peak Onset Terminate Peak H J/g 1 93.0 139.0 113.1-456.602 244.4 257.4 251.4-84.71 3 336.7 368.0 360.4-327.30 2.3 X 射线衍射分析 收集 350 下分解的残留物做x 射线衍射分析，所得数据经程序处理得该化合物的晶体结构数据(表 2)其为六方晶系，a=0.325 nm,c0.521 nm，V0.048 nm3,z=2 表 2 中数据表明，350时分解产物的XRD 分析数据与JCPD(36-1451）的数据相吻合，产物为ZnO，与TG 的数据一致 Table 2 XRD data of the product of ZnAc2 2H2O in air atmosphere at 350 h k l DObs./nm DCalc./nm(DObs.-DCalc.)/nm 2THObs.2THCalc.DIF.2TH 100 0.281129 0.281097 3.210531.804 31.808-0.004 002 0.260077 0.260304-2.310434.456 34.425 0.031 101 0.247340 0.247345-5.010636.290 36.290 0.001 102 0.190878 0.190991-1.110447.600 47.570 0.030-5-110 0.162300 0.162291 8.010656.667 56.670-0.003 103 0.147593 0.147664-7.110562.919 62.885 0.034 200 0.140592 0.140549 4.310566.444 66.467-0.023 112 0.137708 0.137718-9.010668.023 68.017 0.005 201 0.135694 0.135691 3.010669.174 69.176-0.002 2.4 动力学研究 2.4.1 求取活化能 E 热分析动力学研究方法一般多采用非等温多扫描速率法等转化率法是其中之一.由于该法在求算活化能时无需预先设定动力学模式函数，所以也称之为非模式函数法根据等温动力学理论固体分解反应动力学方程一般可表示为()fAedtdRTE=/(1)式中，a 为转化率（%),A 为频率因子，E 为活化能，R 为普适常数，T 为温度，f(a）为动力学模式函数 在热分析实验中升温速率dT/dt 恒定，将代人式(1)，得到非等温非均相反应动力学方程：()feAdTdRTE=/(2)方程(2)经微分和积分后变形可以得到 Friedman 法和Flynn-wall-Ozawa(FWO)方程：()RTEfdTd/lnln=(3)()RTERGAE0516.13305.5/lnln=(4)用以上两式求算活化能是等转化率法中常用的方法将ZnAc2 2H2O 在空气中热分解的两个台阶的相应实验数据代人方程(3)和(4)，通过计算机对其分解反应的活化能进行求算，得到不同a 对应的E 值(表3)由表 3 可见，用FWO 法求得失水反应活化能(0.2 a 0.8)比用Friedman 法求得的略高.用Friedman法所求得的E 值随着a 的增大出现波动，这与该方程对噪音信号敏感有关而对于FWO 法，E 值随着a 的增大变化平稳分解反应具有类似的变化规律，但随着a 的增大，E 值波动不大由表 4 可知，随着a 增大，失水反应和分解反应的活化能变化不大，这说明两步各自代表的反应可能都是一步反应 Table 3 The activation energies obtained by TG data at different rates(=1,2,5,10,15 min)of ZnAc22H2O Activation energies of dehydration reaction E/KJ.mol-1Activation energies of decomposition reaction E/KJ.mol-1Activation energies of dehydration reaction E/KJ.mol-1Activation energies of decomposition reaction E/KJ.mol-1Conversion rate(a)Friedman FWO FriedmanFWOConversion rate(a)FriedmanFWO Friedman FWO0.20 117.73 129.11 67.37 85.600.55 78.87 118.46 55.67 68.860.25 159.49 129.25 62.21 80.040.60 81.88 113.62 68.16 68.190.30 107.70 130.11 61.45 76.130.65 134.38 113.94 61.43 68.100.35 105.79 125.43 61.80 73.490.70 63.28 110.70 62.55 67.930.40 138.25 123.55 61.38 71.640.75 59.37 104.15 67.65 68.230.45 105.04 121.76 61.17 70.300.80 50.20 96.67 69.63 68.350.50 128.49 120.42 60.47 69.36Average 102.35 118.24 63.14 72.01-6-Table 4 Comparison of the results obtained from the model fit and the different calculation methods Reaction Dehydration Decomposition-163.14(Friedman method)Activation energy(KJ.mol)102.35(Friedman method)72.01(FWO method)118.24(FWO method)66.82(Multiple-linear regression)119.63(Multiple-linear regression)lgA(s-1)15.00 3.43 Reaction type C B R2 nReaction order 2.35 aLg K1.0345 catbCorr.Coeff0.997557 0.998619 Function()()()catnKf+=11()()2/112=f a.Logarithm of the balance constant for autocatalysis reaction,b.correlative coefficient of fitting 2.4.2 最可几反应模型的判定 结合文献中常见的 16 种动力学模型函数，将变换的实验数据代人相应的方程中，分别进行多元线性回归其中计算出的 E 值与 Friedman 法或 FWO 法求出的值最接近，且相关系数较好的反应模型即为该反应可能的动力学模型拟合计算结果连同用其它方法所得结果亦列于表 4由表 4 可知，失水反应拟合的最可几动力学模型为 CnB，即自催化的 n 级反应，动力学模式函数为对于一步反应，最可几反应模型可通过多元线性回归判定先将实验数据进行微分或积分，并将其变换成转化率的形式然后应用 Friedman 方程可以得到一系列的公式，如表示反应类型 Fn 的方程(5)，表示反应类型An(由 Avrami-Erofeev 方程描述的 n 维成核反应)的方程(6)，表示复合反应类型 Bna(由 Prout-Tompkins提出的 a 级自催化的 n 级反应)的方程(7)以及表示其它反应类型的修正的 Friedman 方程(8)等()()()catnKf+=11第二步反应拟合的最可几动力学模型为 R2，即二维相界反应，动力学模式函数为(+=1ln/lnlnnRTEAdtd)(5)()()2/112=f()()()+=1lnln1ln1lnnnRTEAndtd (6)()ln1lnlnln+=nRTEAdtd(7)()RTEAdtfd/lnln=(8)由拟合得到的数据与前两种方法计算的动力学参数彼此接近，说明其可信度较大，从而可确定失水反应的动力学参数 E=1 19.63 kJ/mol,lgA15.00，动力学指数n=2.35 第二步反应的动力学参数 E=66.82 kJ/mol,1gA3.43.参考文献参考文献（略）（略）-7-