分析测试数据统计处理.pdf

1 1培训教材培训教材分析测试数据统计处理分析测试数据统计处理1 1 评价分析方法和分析结果的指标评价分析方法和分析结果的指标评价分析方法和分析结果的指标评价分析方法和分析结果的指标2 2 分析测试和分析测试数据的基本特点分析测试和分析测试数据的基本特点分析测试和分析测试数据的基本特点分析测试和分析测试数据的基本特点3 3 数据可靠性检验数据可靠性检验数据可靠性检验数据可靠性检验4 4 回归分析回归分析回归分析回归分析-校正曲线校正曲线校正曲线校正曲线5 5 不确定度不确定度不确定度不确定度6 6 分析测试数据和结果的表述分析测试数据和结果的表述分析测试数据和结果的表述分析测试数据和结果的表述培训教材培训教材2 2(1)(1)评价分析方法的指标评价分析方法的指标评价分析方法的指标评价分析方法的指标 良好的检测能力良好的检测能力:检出限测定限是定量测定的最低下限灵敏度 被测物质的量或浓度改变一个单位时分析信号值的变化大小检出限测定限是定量测定的最低下限灵敏度 被测物质的量或浓度改变一个单位时分析信号值的变化大小,表征一 个分析方法分辨被测物质微小变化所引起分析信号变化的能力表征一 个分析方法分辨被测物质微小变化所引起分析信号变化的能力AAksLbbqbb=(1)LbbmAAkAbbc=培训教材培训教材3 3(1)(1)评价分析方法的指标评价分析方法的指标评价分析方法的指标评价分析方法的指标 测定结果的可靠性测定结果的可靠性:精密度是多次重复测定同一量时各次测定量值之间彼此相互一致的程度精密度是多次重复测定同一量时各次测定量值之间彼此相互一致的程度准确度是测定的量值平均值与真值相符合的程度准确度是测定的量值平均值与真值相符合的程度不确定度不确定度(是随机误差和系统误差的综合评价是随机误差和系统误差的综合评价培训教材培训教材4 4(1)(1)评价分析方法的指标评价分析方法的指标评价分析方法的指标评价分析方法的指标 方法的适用性方法的适用性:校正曲线的线性范围校正曲线的线性范围抗干扰能力衡量抗干扰能力衡量 操作简便，利于普及推广操作简便，利于普及推广培训教材培训教材5 5(2)(2)评价分析结果的指标评价分析结果的指标评价分析结果的指标评价分析结果的指标 测定结果的可靠性测定结果的可靠性:精密度，标准偏差或相对标准偏差准确度，误差或相对误差，回收率测定次数精密度，标准偏差或相对标准偏差准确度，误差或相对误差，回收率测定次数(经济效益评价经济效益评价)21()1niixxsn=100%sRSDx=培训教材培训教材6 6(2)(2)评价分析结果的指标评价分析结果的指标评价分析结果的指标评价分析结果的指标 置信度，评价可靠性的参数，通常用置信度，评价可靠性的参数，通常用95 的置信度，即 的置信度，即2倍标准偏差表示置信范围，倍标准偏差表示置信范围，报告精密度和准确度一定要给出被测定量的量值报告精密度和准确度一定要给出被测定量的量值2xs=培训教材培训教材7 72 2 2 2-1 1 1 1 分析测试的特点分析测试的特点分析测试的特点分析测试的特点分析测试的基本特点是抽样检验分析测试的基本特点是抽样检验无限总体；破坏性检验；经济效益；无限总体；破坏性检验；经济效益；检测能力的检测能力的限制检测能力的检测能力的限制保证抽样检验可靠的基本条件保证抽样检验可靠的基本条件有足够的代表性，有足够的代表性，保证最小抽样数和抽样量；保证最小抽样数和抽样量；样本测试结果的可靠性；样本测试结果的可靠性；统计推断的科学性合理性。统计推断的科学性合理性。培训教材培训教材8 82 2 2 2-2 2 2 2 分析测试数据的基本特点分析测试数据的基本特点分析测试数据的基本特点分析测试数据的基本特点 分析测试数据的基本特性是测定值是以概率取值的随机变量分析测试数据的基本特性是测定值是以概率取值的随机变量个别测试结果的随机性：数据的波动性和离散性个别测试结果的随机性：数据的波动性和离散性总体数据的统计规律性：数据的集中趋势总体数据的统计规律性：数据的集中趋势(平均值平均值)培训教材培训教材9 9数据可靠性检验数据可靠性检验数据可靠性检验数据可靠性检验合理误差范围确定测定值落在2以内的概率为68.26%测定值落在2以内的概率为95.44%测定值落在3以内的概率为99.73%培训教材培训教材1010异常值检验异常值检验异常值检验异常值检验格鲁斯法，只有一个异常值的情况狄克松法,有一个以上异常值的检验(1)101nnnxxrxx=21101nxxxxx=dnxxGs=培训教材培训教材1111精密度检验精密度检验精密度检验精密度检验检验统计量F落在统计允许范围之内的概率为p=1-，通常取0.05，落在拒绝区间之外概率只有p(FF)。.两位分析人员用同一方法测定金属钠中的铁，A10次测定的方差是,B10次测定的方差是,检验统计量值F0.05;9,9=3.18,两位分析人员的测定精密度没有显著性差异,处在统计变化范围内,总体方差是一致的。23.73As=22.30Bs=223.7 31.6 22.3 0ABsFs=2122sFs=培训教材培训教材1212多个方差的检验多个方差的检验当各组的测定次数n相同，检验统计量式中是被检验的各组方差中最大的方差，分母是m组全部方差的加和。当计算的实验统计量值大于约定显著性水平时的临界值C(m,n),则表示与其余的方差有显著性差异,须将该组数据删去,不能参与随后的计算。这种方法可用于方差的连续检验。2max21miiscs=2maxs2m a xs培训教材培训教材1313准确度检验准确度检验准确度检验准确度检验 准确度系统误差误差对真值而言，依据准确度系统误差误差对真值而言，依据t分布分布t检验检验 准确度检验的方法准确度检验的方法标准物质对照检验标准物质对照检验标准方法比对检验标准方法比对检验加标回收试验加标回收试验多个平均值的检验方差分析多个平均值的检验方差分析培训教材培训教材1414用标准物质检查用标准物质检查用标准物质检查用标准物质检查检验统计量检验统计量式中是被检验平均值，是给定值或标准值，是平均值的标准偏差,当计算的统计量值大于给定显著性和自由度f时的临界值，说明和之间有显著性差异。/xtsn=x/snx培训教材培训教材1515用标准物质检查用标准物质检查用标准物质检查用标准物质检查实例实例:用标样检验FAAS测定盐湖水中锂的方法,测定结果如下:标样号 标准值测 定 结 果平均值标准偏差911 0.20 0.22 0.20 0.20 0.200.205 0.01 914 0.13 0.12 0.13 0.130.127 0.006 065 3.25 3.20 3.10 3.103.133 0.058单侧检验，t=3.58 t0.05,2=2.92,有显著性差异,.所建立的方法不能用于065号类型的样品。3.253.133.580.058/3t=培训教材培训教材1616用标准方法检查用标准方法检查用标准方法检查用标准方法检查-平均值检查平均值检查平均值检查平均值检查当两方法的总体方差一致时，求合并方差例题:FAAS:8.1 8.4 8.7 9.0 9.6,8.76，s2=0.333ICP-AES:8.4 9.2 8.7 11.0 9.0,=9.29,s2=1.03xx12dxxts=2212121212dssnnssnnnn+=+=培训教材培训教材1717用标准方法检查用标准方法检查用标准方法检查用标准方法检查-平均值检查平均值检查平均值检查平均值检查双侧检验t0.05,8=2.306,t t0.05,8。两方法测定结果没有显著性差异。1212129.268.765 50.9570.82655xxnntsnn=+221 12 2124 0.3334 1.030.82644f sf ssff+=+培训教材培训教材1818用标准方法检查比对检验用标准方法检查比对检验用标准方法检查比对检验用标准方法检查比对检验成对比较成对比较,例题：测定矿样中锰矿样1 2 3 4 5 6 7 8高碘酸钾法：0.03 0.08 0.08 0.05 0.10 0.15 0.04 0.08水杨醛肟法：0.04 0.07 0.08 0.07 0.08 0.15 0.04 0.10差值 d：0.01 -0.01 0 0.02 -0.02 0 0 0.020/dddtsn=2()1idddsn=iddn=培训教材培训教材1919用标准方法检查比对检验用标准方法检查比对检验用标准方法检查比对检验用标准方法检查比对检验计算，t0.05,7=2.37,t t0.05,7说明两种方法没有显著性差异。这种方法适合对不同类型样品的测定结果进行比较。0.0025d=0.014ds=0/0.0025 00.510.014/8dnddts=培训教材培训教材2020加标回收试验加标回收试验加标回收试验加标回收试验示例：用示例：用ICP-AES测定铅锡焊料中测定铅锡焊料中Fe，测定值是，测定值是3.7g，在样品中加入在样品中加入Fe 50.0g后，标准测定值分别是后，标准测定值分别是51.2g。回收量是回收量是51.2-3.7=47.5g，回收率是，回收率是95.4。结论：不存在系统误差。结论：不存在系统误差。结论合理吗？不存在系统误差；满足实际分析任务的需要。结论合理吗？不存在系统误差；满足实际分析任务的需要。加标量的选择不合理加标量的选择不合理.第一次测定值是第一次测定值是3.7g,加标量加标量50g,相当于在加标后的量值水平上对原样品进行第相当于在加标后的量值水平上对原样品进行第2测测定定,测定值是测定值是1.2g,与第与第1次测定的量值次测定的量值3.7g差别很大。差别很大。因加入量过大因加入量过大,掩盖了本方法对测定低含量水平的掩盖了本方法对测定低含量水平的Fe中的中的问题。常规做法是加标量应为样品原含量同一数量级水平问题。常规做法是加标量应为样品原含量同一数量级水平或原含量的或原含量的23倍倍。培训教材培训教材2121加标回收试验加标回收试验加标回收试验加标回收试验 什么情况下能用加标回收率评定准确度？什么情况下能用加标回收率评定准确度？回收率不能发现固定系统误差，或说明所加标的这一量值范围不存在系统误差，不能证明加标前的测定结果不存在系统误差。适用比例系统误差场合。回收率不能发现固定系统误差，或说明所加标的这一量值范围不存在系统误差，不能证明加标前的测定结果不存在系统误差。适用比例系统误差场合。怎样判别系统误差性质？怎样判别系统误差性质？在不同基体含量时做校正曲线在不同基体含量时做校正曲线y=a+bx，a表示固定系统误差，表示固定系统误差，b表示相对系统误差表示相对系统误差培训教材培训教材22224 4 4 4 回归分析回归分析回归分析回归分析-校正曲线校正曲线校正曲线校正曲线原则原则:偏差平方和最小偏差平方和最小建立校正曲线相当于对在平面上一组实验点取平均值，使校正曲线尽 可能通过最多的实验点，且实验点尽可能均衡地分布在校正曲线的两侧，以达到实验点对校正曲线的偏差平方和最小。建立校正曲线相当于对在平面上一组实验点取平均值，使校正曲线尽 可能通过最多的实验点，且实验点尽可能均衡地分布在校正曲线的两侧，以达到实验点对校正曲线的偏差平方和最小。斜率和截距的统计特性斜率和截距的统计特性对一条给定的校正曲线，其斜率和截距是常数。对不同取样建立的校正曲线，其斜率和截距是不同的，具有统计特性，在给出测定结果的不确定度时，要考虑斜率和截距波动产生的方差的影响。对一条给定的校正曲线，其斜率和截距是常数。对不同取样建立的校正曲线，其斜率和截距是不同的，具有统计特性，在给出测定结果的不确定度时，要考虑斜率和截距波动产生的方差的影响。培训教材培训教材23234 4 4 4 回归分析回归分析回归分析回归分析-校正曲线校正曲线校正曲线校正曲线相关关系与函数关系相关关系与函数关系在函数关系中，在函数关系中，y=f(x)与与x=f(y)是同一条曲线，在相关是同一条曲线，在相关关系中，关系中，y=f(x)与与x=f(y)不是同一条曲线。因此，从校不是同一条曲线。因此，从校正曲线求被测定值时要考虑这种差异所带来的影响。正曲线求被测定值时要考虑这种差异所带来的影响。11112221111()()()()1()()nnnniiiiiiiiiinnniiiiiix yxyxxyynbxxxxn=1111nniiiiaybxybxnn=培训教材培训教材2424回归方程的建立回归方程的建立回归方程的建立回归方程的建立校正曲线的试验设计校正曲线的试验设计实验点数目，以实验点数目，以46点合适点合适扩大扩大x取值范围，被测组分含量位于曲线中间取值范围，被测组分含量位于曲线中间增加试验点数目减少重复测量次数增加试验点数目减少重复测量次数曲线两端范围的试验点适当增加重复测量次数曲线两端范围的试验点适当增加重复测量次数空白溶液点参与回归，用截距扣空白空白溶液点参与回归，用截距扣空白不宜采用平行或斜率重置对校正曲线变动进行校不宜采用平行或斜率重置对校正曲线变动进行校正，应用不同于制作工作曲线的浓度值重新标定校正正，应用不同于制作工作曲线的浓度值重新标定校正曲线，增加回归线的实验点数目，提高稳定性曲线，增加回归线的实验点数目，提高稳定性培训教材培训教材2525回归方程的检验回归方程的检验回归方程的检验回归方程的检验1 F检验检验21()ngiiQYy=21()neiiiQyY=/GgeeQfFQf=1gf=1()2niiQyy=geQQQ=+1fn=gefff=+2fn=培训教材培训教材2626(2)2)回归方程的检验回归方程的检验回归方程的检验回归方程的检验2 相关系数检验相关系数检验211222111()()()()()()nnIiigiinnniiiiiiYyxxyyQrQyyxxyy=培训教材培训教材2727校正曲线的置信区间校正曲线的置信区间校正曲线的置信区间校正曲线的置信区间斜率和截距为常数时的置信区间只依赖于响应值的随机波动所引起的方差和标准偏差斜率和截距为常数时的置信区间只依赖于响应值的随机波动所引起的方差和标准偏差1()22NiIeIyYQsnN=培训教材培训教材2828校正曲线的置信区间校正曲线的置信区间校正曲线的置信区间校正曲线的置信区间斜率和截距不为常数时的置信区间斜率和截距的置信区间斜率和截距不为常数时的置信区间斜率和截距的置信区间20021()11()niixxSSpnxx=+21()bniissxx=121()niianiixssnxx=培训教材培训教材2929用回归方程求测定量值用回归方程求测定量值用回归方程求测定量值用回归方程求测定量值在建立校正曲线时是基于在建立校正曲线时是基于y=f(x),而在利用回归曲线反求浓度值时是基于而在利用回归曲线反求浓度值时是基于x=f(y),这两条曲线经常是不重合的。当对样品进行这两条曲线经常是不重合的。当对样品进行p次重复测定次重复测定,得到响应值平均值得到响应值平均值y0,由校正曲线求得测定值由校正曲线求得测定值x0。x0的标准偏差则测定值的标准偏差则测定值x0的置信区间为的置信区间为20022()11()()iyyss xbpnbxx=+20,2211()()fisyyxtbpnbxx=+培训教材培训教材30305 5 不确定度不确定度 定义：与测量结果相关联的、表征合理地定义：与测量结果相关联的、表征合理地赋予被测量之值的分散性赋予被测量之值的分散性(dispersion)的参数。的参数。过去的旧定义是过去的旧定义是由测量结果给出的被测定量的估计值中可能由测量结果给出的被测定量的估计值中可能误差误差的量度。的量度。表征被测定量的表征被测定量的真值真值所处量值范围的估计。旧定义着眼于不可知量误差和真值，具有不可操作性。所处量值范围的估计。旧定义着眼于不可知量误差和真值，具有不可操作性。三个定义都是使用相同的数据和信息来评定，表达形式也是相同的。三个定义都是使用相同的数据和信息来评定，表达形式也是相同的。培训教材培训教材3131不确定度的分类不确定度的分类A类标准不确定度标准不确定度B类标准不确定度合成标准不确定度不确定度扩展不确定度Uiuiujucuucucu培训教材培训教材3232不确定度的表示方法不确定度的表示方法不确定度的表示方法不确定度的表示方法 用标准偏差或其倍数，或用给定了置信概率的置信区间的半宽度表示。用标准偏差表示的不确定度称为标准不确定度，以u表示。以标准偏差倍数表示的不确定度，称为扩展不确定度，以U表示。所乘的倍数称为包含因子又称覆盖因子，以k表示，置信概率为p的包含因子用 kp表示。包含因子是扩展不确定度与标准不确定度的比值。置信概率的取值通为0.950.99。表示为表示为u95，u99；U95，U99，不用小数点如，不用小数点如U0.95U0.99表示。表示。培训教材培训教材3333A A类标准不确定度的计算类标准不确定度的计算类标准不确定度的计算类标准不确定度的计算根据直接测定数据用统计方法计算的不确根据直接测定数据用统计方法计算的不确定度。标准不确定度按贝塞尔公式计算的定度。标准不确定度按贝塞尔公式计算的标准偏差标准偏差s,s,即单次测定的标准不确定度即单次测定的标准不确定度u(xu(xi i)。若是若是n n次测定次测定,平均值的标准不确定度平均值的标准不确定度是是。()()/iu xs xn=2()()1iixxu xsn=培训教材培训教材3434B B类标准不确定度计算类标准不确定度计算类标准不确定度计算类标准不确定度计算用不同于A类的其他方法计算的不确定度。如利用以前的测定数据、说明书中的技术指标、检定证书提供的数据、手册中的参考数据计算标准不确度。已知扩展不确定度和包含因子,则标准不确定度。如河流沉积物标准物质As的标准值是5610(g/g)，置信概率95，n=148,即包含因子，则标准不确定度为。2pk2pk=5ju=/juU k=培训教材培训教材3535B B类标准不确定度计算类标准不确定度计算类标准不确定度计算类标准不确定度计算skaup=已知扩展不确定度、置信概率和有效自由度，一般按t分布处理，可由t 分布表查到。已知置信区间的半宽度和置信概率，不加说明时一般按正态分布处理，标准不确定度为。如已知有50概率落在区间（，），则半宽度是，0.6745，1.48。pUpeff()/jpeffuUt=ap/jpua k=aaapk/0.6745jua=培训教材培训教材3636B B类不确定度计算类不确定度计算类不确定度计算类不确定度计算 已知仪器最大允许误差为，若不知道具体分布时一般按均匀分布处理，则示值允许差引起的标准不确定度为。知道实际分布，按实际分布计算。如在容量计量器具检定时，都给出最大允许误差,即允许误差限（从含义上讲与示值的可能误差相同）。按照JJG20531990质量计量器具检定系统，所给出的置信概率为99.73，取得到其标准不确定度是。/3jua=3pk=/jpuk=培训教材培训教材3737合成不确定度计算合成不确定度计算 采用不确定度（误差）传播公式合成。对A和B两类标准不确定度分别合成，得到各自的合成不确定度。是灵敏度系数(间接测定误差传递系数)再用同样公式将A和B类合成不确定度合成，得到总的合成不确定度。22 2211()()()()mmciiiiiifu xu xcu xx=)(iixfc=()iifcx=培训教材培训教材3838扩展不确定度计算扩展不确定度计算扩展不确定度计算扩展不确定度计算扩展不确定度分或两种，是标准偏差的倍数，是具有概率的置信区间的半宽度。扩展不确定度由合成不确定度乘以包含因子或，;一般取23；根据p定值,一般取p95或99或其他值。当对分布有足够了解是接近正态分布,可。当足够大,可近似地取或。如果是均匀分布,概率为57.4%、95、99和100的分别是1.0、1.65、1.71cuUUpUpkcUku=ppcUk u=kpk()ppeffkt=eff952cUu=993cUu=ppkpkpU培训教材培训教材3939有效自由度有效自由度有效自由度有效自由度计算方法计算方法计算方法计算方法若一个估计值是有几个分量得到的，应先求得合成标准不确定度，再计算合成标准不确定度的自由度。各个标准不确定度有各自的自由度，将若一个估计值是有几个分量得到的，应先求得合成标准不确定度，再计算合成标准不确定度的自由度。各个标准不确定度有各自的自由度，将A或或B标准不确定度合成为合成标准不确定度，其合成的自由度称为有效自由度。按韦尔奇标准不确定度合成为合成标准不确定度，其合成的自由度称为有效自由度。按韦尔奇-萨特斯韦特（萨特斯韦特（Welch-Satterthwaite）公式计算有效自由度）公式计算有效自由度eff441()ceffniiiuxu=1neffii=eff培训教材培训教材4040测定结果测定结果测定结果测定结果不确定度的报告不确定度的报告不确定度的报告不确定度的报告 完整的测定结果包括两个基本量：一个是被测定量的最佳估计值（在等精度测量中是算术平均值，在不等精度测量中用加权平均值），一个是描述测定结果分散性的量，即不确定度（一般以合成标准不确定度、扩展不确定度，或者相对合成标准不确定度、相对扩展不确定度表示）。这样保证了不确定度的传递性与测定结果的可比性与溯源性。crelucuUrelUcxUxku=ppcxUxk u=培训教材培训教材4141数字修约规则数字修约规则 采用4舍6入5单双的原则，优点是取舍项数和误差的平衡性。平均值的有效数字取决于测量仪器与测定方法的精度。标准偏差的修约，原则上是只进不舍。通常只取2位有效数字。不允许连续修约，确定修约位数后，一次修约获得结果。15.454615.455 15.46 15.5 16。在运算过程中，有效数字可以比最后结果应有的位数多取1位或2位。培训教材培训教材4242敬请批评指正谢谢大家