氯乙酸生产工艺及成本分析.pdf

第9 期2 22 0 0 7 年9 月中国氯碱C h i n aC h l o r A I k a l iN o 9S e p，2 0 0 7氯乙酸生产工艺及成本分析骆雁(新疆石河子中发化工有限责任公司，新疆石河子8 3 2 0 0 0)摘要：介绍了国内外氯乙酸的主要生产工艺，比较了不同工艺的生产成本及特点。指出我国传统的硫磺法氯乙酸生产工艺要进一步节能降耗、提高产品质量及治理环境。以提高竞争力。关键词：氯乙酸；工艺；生产成本；对比中图分类号：T Q 2 2 5 1文献标识码：B文章编号：1 0 0 9-1 7 8 5 2 0 0 7)0 9-0 0 2 2-0 3P r o d u c t i o np r o c e s sa n dc o s ta n a l y s i so fc h l o r o a c e t i ca c i dL u OY a h(X i n j i a n gS h i h e z iZ h o n g f aC h e m i c a la n dI n d u s t r yC o，L t d，S h i h e z i8 3 2 0 0 0，C h i n a)A b s t r a c t：n em a i np r o d u c t i o np r o c e s so fc h l o r o a c e t i ca c i da th o m ea n da b r o a dw e r ei n t r o d u c e d a n dc o s ta n dc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tp r o c e s sw e r ea n a l y s e d T h ec h l o r o a c e t i ca c i dt r a d i t i o n a lp r o d u c t i o np r o c e s sb ys u l f u rm e t h o ds h o u l db ei m p r o v e df o rc o m p e t i t i o n，i n c l u d i n ge n e r g ye f f i c i e n c y，p r o d u c t sq u a l i t yi m p r o v e m e n t，a n de n v i r o n m e n tc o n t r 0 1 K e yw o r d s：c h l o r o a c e t i ca c i d；p r o c e s s；p r o d u c t i o nc o s t；c o m p a r i s o n1 氯乙酸合成方法1 8 4 1 年N。k B l a n c 在氯化醋酸时首次发现氯乙酸，1 8 5 7 年R H o f f m a n 在实验室阳光直接照射的条件下，通过乙酸氯化法制得了氯乙酸。此后已经报道的氯乙酸合成方法有1 0 种以上。如乙酸氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、四氯乙烷水解法、乙醇酸氯化法、乙酸氯氧化法、磺酰氯氯化法、烷醇氯化法、二氯乙烷光催化法、氯乙酰氯水解法等。但是近年来。实现工业化规模生产的主要合成方法只有4 种。即三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法及乙酸催化氯化法。1。1三氯乙烯水解法主要以三氯乙烯为原料在酸性催化剂如硫酸、硝酸等催化下与水发生水解反应生成氯乙酸。反应式如下：C 1 C H=C C l 2+2 H 2 0 C 1 C H 2 C O O H+2 H C l其优点是生产工艺简单，易于操作，可以制得高纯度氯乙酸。缺点是生产消耗定额偏高，工艺流程长，成本高。由于三氯乙烯产量有限，我国并不采用此法生产氯乙酸。目前日本和欧洲等国均采用此合成方法。但因原料昂贵，欧洲部分生产企业已停止使用此方法。1 2 氯乙醇氧化法主要以氯乙醇为原料。在6 0 下用6 0 硝酸进行氧化得到氯乙酸，产品收率可以达到9 0 左右。其优点是工艺简单、收率较高、产品纯度高。缺点是因氯乙醇紧缺，原料成本大于产品成本，我国生产企业均不采用此法。世界上只有极少国家采用此法。1 3 氯乙酰氯水解法该法是在碱性条件下。氯乙酰氯发生水解反应得到氯乙酸。反应式如下：C l C H 2 C O C I+H，O+C 1 C H 2 C O O H+H C l其优点是工艺简单，容易操作。缺点是因我国氯 万方数据第9 期骆雁：氯乙酸生产工艺及成本分析乙酰氯的生产是用氯乙酸来合成。氯乙酸属于稀缺原料我国没有企业采用此工艺。1 4 乙酸催化氯化法此方法使用乙酸为原料，用乙酰氯、乙酸酐、硫磺、赤磷、三氯化磷等为催化剂，在9 0 1 0 0 下，将氯气通人乙酸中，控制氯化深度，乙酸被氯化成氯乙酸。该方法是世界采用最多、工艺技术最为成熟的最普遍的合成方法。其反应式如下：C H 3 C O O H+C l r 啼C l C H 2 C O O H+H C l其优点是乙酸供应充足，生产工艺简单，易于操作，投资省，见效快。缺点是不能完全控制反应产物，产物是乙酸、氯乙酸和二氯乙酸等的混合物。氯乙酸含量较低，需要进一步结晶或加氢等提纯处理。乙酸催化氯化法分为间歇氯化法和连续氯化法两种工艺。目前我国氯乙酸企业多采用落后的以硫磺粉为催化剂的间歇氯化生产工艺。这些企业产能占到我国氯乙酸企业总产能的2，3 左右而采用醋酸酐为催化剂的连续氯化生产工艺的企业仅有6 家，约占总产能1 3 的份额。而从2 0 世纪9 0 年代开始。许多发达国家的生产厂家采用了连续氯化生产工艺并且配套自动化控制系统，生产能力大为提高。1 4 1 间歇氯化法间歇氯化法以硫磺粉为催化剂。控制其用量约为乙酸质量分数的3，反应采用二级串联氯化，即在主反应釜后再串联1 个副反应釜用来吸收未反应的氯气，以提高原料的利用率。主反应器在9 0 下通人氯气，控制反应温度为9 6 1 0 0，副反应器的反应温度为8 5 9 0。当反应物料密度为1 3 5 时即为反应终点。保温反应lh 后加入循环母液冷却结晶。在凝固点以上1 0 2 0 时加入晶种缓慢冷却到2 5 左右，经抽滤或离心分离得到产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸产品中氯乙酸质量分数一般在9 4 一9 7。产品收率为7 8 一8 5。该生产工艺优点是工艺简便，操作灵活，生产投资少。缺点是原料消耗高，生产周期长，成本高。产品的收率和纯度较低，氯乙酸质量分数在9 9 以下。三废污染严重。在主产品氯乙酸和副产盐酸中均有催化剂硫磺粉残留。并且容易造成生产设备的管道堵塞。因产品有以上缺点。该工艺生产的氯乙酸产品基本不能在医药和食品等方面使用。1 4 2 连续氯化法连续氯化法是以乙酸、液氯为原料，醋酸酐和硫酸为催化剂，经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程得到氯乙酸。工艺流程如图1。纯氯乙酸a 一连续氯化反应器：卜醋酸、醋酐、乙酰氯、氯乙酸的冷凝器；c 一乙酰氯冷凝器；d 一蒸发器；e 一氯乙酸冷凝器；f-加氢反应器；g 一加氢压缩机；h _ 一冷凝器；i 一蒸馏塔；j 一醋酸冷凝器圈1连续氯化法工艺流程示意圈乙酸、乙酸酐、氯气按一定的配比在氯化反应器中于9 0 1 4 0o C 进行反应，反应物在冷凝器内水冷，氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙酸及乙酸酐在此冷凝。不凝物在次级冷凝器内低温冷凝。冷凝物主要为乙酰氯，可以返回反应器循环利用，气相是氯化氢，进一步净化后加工为浓盐酸。氯化粗产品于真空蒸发器内加工后。蒸出粗馏液，主要组成为深度氯化产物二氯乙酸和三氯乙酸。将粗馏液打入脱氯装置，在催化剂钯的催化下加氢，使二氯乙酸和三氯乙酸脱氯转化为氯乙酸。床层温度为1 2 0 1 2 5o C，在真空蒸馏塔底得到纯净的氯乙酸，塔顶馏出乙酸可以循环使用。其优点是产品质量高，原料消耗少，原料氯可以使用液相氯也可用气相氯。用醋酐作为均相催化剂催化效率高。并且环保，对设备腐蚀较小。缺点是反应转化率较低。汽耗和电耗有所增加。美国、日本、德国、荷兰和加拿大等国的大型氯乙酸企业均采用此法。我国自1 9 9 9 年辽宁阜新化工厂从斯洛伐克引进第1 套1 万妇连续法氯乙酸生产工艺以来经过近几年氯乙酸行业的快速发展，目前。江苏泰兴与荷兰阿克苏诺贝尔合资形成2 5 万妇氯乙酸的生产能力：无锡格林艾普于1 9 9 9 年采用山西太原理工大学的技术。至今也已形成2 5 万池的生产能力。2 0 0 6 年实际产能已达2 8 万t a；山东华阳科技也于2 0 0 6 年形成年产2 万t 高纯度氯乙酸的生产规模。用醋酐法连续生产的以上企业为满足国内市场对高纯度氯乙酸的需求，开发氯乙酸精制技术，生产出高品位氯乙酸，氯乙酸的质量分数 9 9 9 9 9，二氯乙酸质量分数 0 5，产品质量已与国际标准接轨，万方数据中国氯碱2 0 0 7 年第9 期企业产品成功实现出口。2 硫磺催化间歇氯化法和醋酐催化连续氯化法的成本对比硫磺催化工艺和醋酐催化工艺实际反应的催化剂均为乙酰氯。以国内某2 个氯乙酸生产企业的情况为例，可以看出硫磺法氯乙酸的生产成本为53 7 2 元t。制造成本为59 2 2 元t。而醋酐法氯乙酸的生产成本为58 3 5 元t，制造成本为63 8 5 元t。2 种工艺的生产成本相差4 6 3 元t。在硫磺法氯乙酸生产企业产品的实际生产中还存在许多不确定性因素，如在氯乙酸副产品小计中。副产盐酸是按照1 5 0 元t 的价格来进行销售虽然在一些氯碱企业较密集的地区正品合成盐酸的销售价格为3 0 0 4 0 0 元t。但由于硫磺催化工艺生产出来的盐酸往往因其中含有硫单质对部分盐酸下游产品有影响。副产盐酸实际销售价格能在1 5 0 元，t 已经很令人满意，在盐酸市场行情较差时，个别企业困于库存压力时往往将其直接送入排污管道。此时如果副产盐酸的收入不计。硫磺法氯乙酸的生产成本将高达56 0 0f f J t。制造成本达到61 0 0 元。在醋酐法氯乙酸企业的生产成本计算中也存在一些实际问题。如因醋酐法氯乙酸产品的冷却方式是采用三级冷却而硫磺法氯乙酸氯化尾气冷却采用初级冷却即可。冷却方式的不同最终导致吨成本电耗相差很大醋酐法吨成本电耗为5 0 0k W h 左右，而硫磺法吨成本电耗仅1 8 0k W h 左右，仅此一项，单位成本就相差2 2 4 元t；在副产盐酸的实际销售中。因醋酐法副产盐酸中不含硫单质，而且经过提纯后。理论上说销售价格应该与合成盐酸相仿，但是在实际销售中却与硫磺法生产的副产盐酸境遇相同。如果醋酐法副产盐酸按1 5 0 元t 销售，其生产成本也为62 2 5 元t，较硫磺法生产成本高8 5 3 元t。以美国耐斯特大容量间歇氯化二次深冷工艺及斯洛伐克V U C H T 塔式反应连续工艺为例。生产成本分别为53 0 0 元h 和56 8 6 元t 相对较低。但是斯洛伐克的工艺因一次氯化的转化率较低大量未反应的醋酸成分需蒸馏、回收，再循环使用，虽然工艺物料消耗很低，但是增加了流程设备、水耗和能耗，不特别适合中国国情。1 9 9 9 年辽宁引进建设了1 套l 万t aV U CH r I 生产装置工艺。美国耐斯特工艺所产氯乙酸质量分数可达到9 9 以上。二氯乙酸质量分数0 5，且原料消耗比较低，但由于制冷系统消耗能源比较大，电消耗比较高在我国没有广泛应用。3 结语通过以上几种氯乙酸生产工艺生产成本的对比，可以看出。虽然传统硫磺法氯乙酸占全国总产能的8 3，占有绝大部分市场份额，但是随着我国绿色G D P 指数需求的不断增长。环保要求的提高也是考验使用传统生产工艺的企业生存之基本要求。如果传统硫磺法企业能够在节能降耗、提高产品质量以及环境治理上多下功夫，在未来几年内。硫磺法和醋酐法氯乙酸的生产成本还是有可抗衡竞争的空间，否则硫磺法氯乙酸生产工艺将逐步退出历史舞台。收藕日期：2 0 0 6-1 2-1 8苏威I n d u p a 公司在巴西建设氯碱装置苏威公司麾下的苏威I n d u p a 公司接受巴西国家开发银行1 5 3 亿美元的投资委托，在巴西S a n t o A n d r e 扩增乙烯基产品生产。作为扩能计划的一部分，苏威I n d u p a 公司将建设1 5 万妇膜法工艺的氯碱装置，替代1 0 6 万妇的汞电解装置。该公司也将使该生产地的P V C 装置从2 5 万妇扩增至3 0 万如。(钱伯章)C M A l 开始从事中国氯碱咨询服务化学品市场协会(C M A I)为拓展业务，将由其在新加坡和上海办事处的咨询专家从事中国氯碱咨询服务，提供精确的分析报告。将主要涉及中国国内氯、烧碱和原材料的价格回顾和预测；外贸动向；供应和需求；氯碱以及电石生产V C M 的经济分析。(张泗文)盐产品消费税率由1 7 调整为1 3 国家税务总局日前发布通知，经国务院批准，自2 0 0 7 年9 月1 日起，盐适用增值税税率由1 7 统一调整为1 3。国家发改委有关负责人表示，此次调整盐产品消费税率目的是为公平税负，缓解制盐行业经营困难，同时此次调整采纳国家发改委的意见。目前。盐产品的增值税税率统一为1 7，较其他人民生活必需品行业如粮油1 3 的增值税率税赋较重。国家发改委有关负责人表示。粗略计算，此次调整盐产品增值税率。可使盐行业利润增加6 亿元，加上2 0 0 7 年2 月份盐业资源税税额标准的调整，盐行业新增利润近1 0 亿元有利于行业科技进步和产业升级，为行业健康发展提供了动力。(中国氯碱网)万方数据氯乙酸生产工艺及成本分析氯乙酸生产工艺及成本分析作者：骆雁，LUO Yan作者单位：新疆石河子中发化工有限责任公司,新疆,石河子,832000刊名：中国氯碱英文刊名：CHINA CHLOR-ALKALI年，卷(期)：2007(9)被引用次数：2次 本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1.赵悦英.高杏红 国内氯乙酸生产技术的进展期刊论文-氯碱工业2010,46(4)2.张翼鹏.马剑飞.ZHZNG Yi-peng.MA Jian-fei 氯乙酸的生产工艺、研究进展及市场分析期刊论文-河南化工2010,27(17)3.段晓辉.雷雨.DUA N Xiao-hui.LEI Yu 氯乙酸生产工艺的技术改进期刊论文-中国氯碱2006(6)4.骆雁.LUO Yan 我国氯乙酸行业现状及发展期刊论文-中国氯碱2007(4)5.钱伯章.QIAN Bo-zhang 氯乙酸的生产工艺和市场分析期刊论文-中国氯碱2007(5)6.郭海燕.杨帆.李小鹏.李文凯.GUO Hai-yan.YANG Fan.LI Xiao-peng.LI Wen-kai 氯乙酸合成反应中影响因素的研究期刊论文-当代化工2007,36(6)7.穆亚玲.王香爱.MU Ya-ling.WANG Xiang-ai 氯乙酸的合成及应用期刊论文-中国氯碱2008(8)8.郭海燕 低单耗氯乙酸合成、结晶工艺的研究学位论文20069.张媛.乔旭.崔咪芬.汤吉海.张进平.Zhang Yuan.QIAO Xu.Cui Mifen.Tang Jihai.Zhang Jinping 反应结晶制备氯乙酸的研究期刊论文-精细石油化工2005(3)10.胡国胜.尚会建.李明.许丽丽.郑学明.HU Guo-sheng.SHANG Hui-jian.LI Ming.XU Li-li.ZHENG Xue-ming 氯乙酸合成方法及深度氯化的探讨期刊论文-河北工业科技2010,27(1)引证文献(2条)引证文献(2条)1.孙晓敏.丁献宾 氯化工艺自动化控制技术期刊论文-河南化工 2011(10)2.陈浩.曹晓楠.鲁晓琴.张伟 氯乙酸生产技术及市场分析期刊论文-精细与专用化学品 2011(2)本文链接：http:/