氦气提纯技术发展现状与应用分析_彭桂林.pdf

低温与超导第 40 卷第 6 期低温技术CryogenicsCryo SupercondVol 40No 6收稿日期:2012 04 19作者简介:彭桂林(1979 )男，硕士，高级工程师，主要从事各类浮空器系统设计。氦气提纯技术发展现状与应用分析彭桂林1，龚智1，章学华2(1 中国电子科技集团公司第三十八研究所，合肥 230031;2 中国电子科技集团公司第十六研究所，合肥 230043)摘要:为实现氦气资源的循环利用，有必要对氦气进行回收纯化。文中对目前国内外氦气的提纯技术发展现状进行了分析介绍，并综合分析比较了这些方法的应用原理、优缺点及发展趋势，针对各自的使用特点，给出了几种详细的提纯工艺实现方法，为促进我国氦气提纯技术的发展提供了新的思路。关键词:氦气提纯;低温分馏;选择吸附;薄膜扩散Present situation and prospect of helium purificationPeng Guilin1，Gong Zhi1，Zhang Xuehua2(1 The 38th Research Institute，China Electronics Technology Group Corporation，Hefei 230031，China)(2 The 16th Research Institute，China Electronics Technology Group Corporation，Hefei 230043，China)Abstract:To achieve the recycle of helium gas，It is necessary to purify The paper introduces the developments and presentsituations of helium purification technologies home and abroad，analyses the principles，merits and demerits，development trendsof them According to their own characters，we provide several detailed purification processes，and give a new route to promoteour helium purification technologyKeywords:Helium purification，Low temperature distillation，Selective adsorption，Film diffusion1引言氦气是宇宙中的天然资源，同时也是不可再生的稀缺性战略资源，在卫星飞船发射、导弹武器工业、飞艇等浮空器、低温超导研究、半导体生产、核磁共振成像、特种金属冶炼及气体检漏等方面具有重要的用途。氦气在全球的储量分布非常不均匀，北美、北非及俄罗斯等地有着较为丰富的氦气资源，而我国氦气资源严重匮乏，只有四川地区储存有少量的氦气。长期以来，我国的工业生产和科学试验用氦气(含液氦)基本依靠国外进口，所以国内的氦气价格相对较高，且大批量供货周期很长。同时随着我国国防工业技术的发展，氦气的需求量越来越大，一旦在非常时期发生氦气禁运，必将在大范围内影响我国的国防安全和经济发展。因此，为了节约氦气资源，降低使用成本，对氦气回收纯化具有非常重要的意义。目前工业上氦气常有纯化方法中主要有化学反应法、选择吸附法、低温精馏法、薄膜扩散法。本文对目前氦气提氦技术的现状进行分析介绍，并综合比较几种方法的应用原理、优缺点及发展趋势，以为促进我国氦气提氦技术的发展提供新的思路。2低温精馏法低温精馏法主要是利用了各种气体组份在冷15 氦气流通管道;23 真空绝热罐;25A 25C 冷冻室;29A 29C 冷冻头部图 1氦气液化装备图Fig 1Structure chart of helium liquefaction plant却后沸点不一样及气体在低温下可形成固态、液态、气态从而分离不同相态的组份。在半导体工业用的氦气就是利用低温将氦气中的杂质经低温冷冻室固体化后，再经过滤器过滤固体化的杂质，过滤后的氦气可用于半导体生产1。图1 是日本在 2005 年 TAIYO SANSO CO LTD 取得的一项将氦气液化的设备的专利中的装置图2。这项专利的创新性主要在于在每个低温冷冻室的冷冻头部插入了真空绝热罐，氦气被降温到液化温度以下，从而产生了液氦。1 气柜;2 压缩机;3、5 换热器;4 液氮槽;6 液氢槽;7 固化器;8 钢瓶图 2液氢冷凝分离法分离氖氦流程Fig 2Flow chart of the separation of Ne and He by liquidH2condensing separation method低温精镏法不仅用于半导体工业中氦提纯和超导研究中所需液氦的提取，同时也用于氖氦混合气氦的分离及从天然气中分离氦气。在氖氦分离中，工业中常用液氢和液氖作为冷凝剂。液氢冷凝法是在常压液氢温度(20 4K)或负压液氢温度(13 15K)，使氖固化，氦呈气态，氦的纯度能控制在 99 9%左右。液氢冷凝法工艺流程图见图 23。3选择吸附法选择吸附是利用固体吸附剂对气体中各组份的吸附能力不同，达到分离或纯化气体的目的。物理吸附的作用力是范德华力，物理吸附是可逆的。物理吸附中吸附剂吸附各种气体杂质达到饱和后，必须再生才能继续使用。在纯化氦气的过程中物理吸附中的吸附剂常使用硅胶、分子筛和活性炭。且物理吸附常与其他纯化方法互相配合，诸如化学吸附、低温冷凝等方法一起构成氦气的纯化工艺。在国家大科学工程北京正负电子对撞机重大改造中，低温系统的关键技术之一就是氦气净化技术4。中科院高能物理研究所在此项国家大科学工程中采取的氦气净化技术就是低温吸附技术。日本在 2010 年发明了一项专利，这项专利主要是利用吸附剂吸附氦气中的杂质，纯化后的氦气用于系留气球的浮升气体5，相关流程见图 3所示。31A、31B、31C 吸附塔;37 氦气分析仪;Y 氦气纯化装置图 3系留气球氦气纯化装置示意图Fig 3Schematic diagram of He purification device for teth-ered balloons用于浮升器氦气纯化装置的还有 DAIDOHOXAN INC 和 FUJI HEAVY IND LTD 公司 2003年发明的一项专利 6。专利装置流程图见图4。在全 超 导 的 托 克 马 克 核 聚 变 实 验 装 置(EAST)中，中国科学院等离子体物理研究所采用了低温吸附的方法进行氦气纯化7。EAST 氦气纯化系统主要设备包括滤油器、常温活性炭吸附器、13X 分子筛干燥器、粉尘过滤器、液氮温区的活性炭吸附器及低温区的氖吸附器。其中，对于杂质气体的净化(包括常温区和低温区)，都是通过固定床吸附器中吸附剂来完成。5第 6 期低温技术Cryogenics1 飞艇;2 氦气容器;3 气体回收管道;4 气体充填管道;5 氦气精炼装置图 4用于浮升器氦气纯化装置Fig 4Schematic diagram of He purification device for aero-stats4化学反应法化学吸附是吸附剂和吸附质之间的成键作用，其吸附热与化学热相近，化学吸附是不可逆的。利用铂、钯等催化剂，可使气体中某些杂质组份转换为另一种易于除去的的杂质组份。而这些方法亦是和其它方法联合在一起对氦气进行纯化。其中一个重要的例子就是中国核动力研究设计院在 2002 年针对 10MW 高温气冷堆研制的一个氦净化系统8，它主要有氧化铜床、氦 氦热交换器、分子筛床、低温吸附器组成。图 5 是系统流程图。图 5高温气冷堆氦气纯化装置流程图Fig 5Flow chart of He purification device for high temperature gas cooled reactor日本在 2010 年同样运用了氧化铜床、分子筛、活性炭的方法到高温气冷反应器的(HTGRs)的氦气纯化系统中。清华大学与中科华核电技术研究院在 2009年对核反应堆氦气净化系统中法国氦气压力和化学控制实验装置(HPC)氦气净化系统与清华大学核能与新能源技术研究院 10MW 高温气冷实验堆氦气净化系统吸取两者长处，进行改进，同样运用了氧化铜床等技术9。5薄膜扩散法薄膜法是利用对各种气体组份具有选择性扩散的某些薄膜材料，除去杂质组份，用于空气分离时通常使用有机聚合薄膜，用于薄膜扩散的材料主要有天然材料、合成高分子材料和金属材料等。截至到上世纪 80 年代末，工业上用于气体的分离和纯化方面的有氢气纯化、宇航用呼吸气(CO2和 O2)分离、天然气和石油气分离等。其中以钯合金扩散纯化氢气最为成功。膜法提氦早在1965 年由 Stern 等进行过研究，但其工业化进程较缓慢。我国研究的膜分离技术采用国产聚砜/硅橡胶中空纤维膜，常温下经一级膜分离可使氦浓缩 5 5 5 倍，氦收率达到 63%75%。但该工艺技术还没工业化，同时膜的可靠性和稳定还需进一步研究证明。在此研究的基础上，我国研6低温技术Cryogenics第 6 期究人员提出了用膜分离+低温分离联合法从天然气中提取氦气9。利用膜分离天然气中的氦气，图 6氦气净化系统设计流程图Fig 6Flow chart of He purification facility在相同氦气产量的情况下，可大幅度降低低温分离的规模及投资费用，但同样存在膜分离膜中分离膜的技术问题而没有真正意义上的工业化。在国外，俄罗斯科学院西伯利亚分院于 2006 年研究出一种采用非低温法从天然气中分离氦气的新工艺，该工艺利用极为细小的玻璃微珠组成的膜将氦气从气流中吸附出来，但目前该工艺尚未投入规模化工业生产中，还有待进一步的研究开发。图 7 是南京化工学院于 1994 年提出的深冷法提氦与膜法、深冷法混合提氦的工艺流程图。经实验，后者能耗低、纯化纯度高、工序简单。流程 1:深冷法提氦流程流程 2:膜分离与深冷法相结合流程图 7两种不同的天然气提氦流程Fig 7Flow chart of two different method of enriching heliumfrom natural gas6结束语综上所述，氦气分离技术的主流技术依旧是物理吸附技术，这种方法主要运用了硅胶、分子筛、活性碳等吸附剂。化学反应法需要有催化剂参与，需要加热到高温以达到催化剂活化温度，且催化剂不可再生可能造成能耗增大、设备庞大。低温精馏法单独使用不能纯化氦气，需与其它方法结合。薄膜法设备简单、能耗小，但不能纯化粗氦，对原料气纯度有要求，同时由于膜技术的不成熟，此种技术尚不能大量运用在工业上。参考文献 1王补宣 动力工程师手册 M 北京:机械工业出版社，1999 2 SUMISHO FINE GAS KK，SUMITOMO HEAVY INDLTD Gas purification unit for helium gas in semicon-ductor industry，has cryogenic refrigerator for coolingand solidifying impurities in the gas，being filtered by afilter P 日本专利:JP2001248964 A，2001 9 14 3TAIYO SANSO CO LTD Helium gas liquefaction appa-ratus has cooling head of cryogenic refrigerator insertedinto vacuum insulating tank such that helium gas in heli-um gas pipeline is cooled below liquefying temperature P 日本专利:JP2005083588 A，2005 3 31 4李少鹏，何昆，桑民敬，等 BEPC2II 低温系统的氦气净化技术 J 低温工程，2007，157(3):16 19 5MIYAKE M Purification of helium used as e g levita-tion gas for e g balloon，involves supplying helium mixed gas to tower，adsorbing impurity to adsorption a-gent，producing enriched helium gas，and desorbing im-purity fromadsorptionagent P 日 本 专 利:JP2010275150 A，2009 05 29 6DAIDO HOXAN INC Buoyancy gas regeneration appa-ratus for airships，includes gas filling path to fill heliumgas from refiner to gas container，when helium gas con-tained in gas container is collected for purificationP 日本专利:JP2003237697 A，2002 02 12 7袁金辉，白红宇 大型氦低温系统中的杂质净化 J 低温工程，2006，152(4):28 32 8周建华，王明利，曾辉，等 HTR 10 氦净化系统设计 J 核动力工程，2003，24(4):363 365 9曹建华，王捷，傅先刚，等 气冷堆氦气净化系统改进设计与分析 J 核动力工程，2010，31 增刊(1):1620 10龙增兵，琚宜林，钟志良，等 天然气提氦技术探讨与研究 J 天然气与石油，2009，27(4):28 317第 6 期低温技术Cryogenics