二氧化氯预氧化过程中的衰减模型和副产物亚氯酸根生成.pdf

书书书给水排水 增刊 二氧化氯预氧化过程中的衰减模型和副产物亚氯酸根生成研究史彦伟强志民张涛李梦凯（中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 ）摘要以净水厂原水为试样，建立基于一级和二级动力学的二氧化氯（）混合衰减模型，比较研究了传统一级动力学模型和混合模型对 预氧化过程中在不同水质（）、初始浓度（）和温度条件（）下 衰减的模拟，并探讨了不同条件下主要副产物亚氯酸盐（）的生成。结果表明，在不同水质、投加量和水温条件下，混合模型均能更好模拟 初期快速和后期慢速的衰减特征，不同水质下的拟合度（）要远远大于一级动力学模型（）；原水中有机物浓度越高，这种差异更明显。转化为 的比例受水质特性的影响较大，为 ，受 初始浓度和温度的影响较小；应用中应根据实际转化率优化 的投加量。关键词预氧化二氧化氯混合衰减模型亚氯酸根转化率引言二氧化氯（）作为氯的替代消毒剂具有几乎不产生三卤甲烷、对两虫和病毒等耐氯性病原微生物灭活效率高，、受 影响小的优点，因此逐渐在一些城镇净水厂作为主消毒剂单独使用或者协同氯或氯胺消毒以 降 低 各 自 投 量 并 提 高 消 毒 效率，并减少 副产物亚氯酸根（）和卤代消毒副产物生成，；同时也是管道分质供水的推荐消毒剂。同时，由于我国地表水污染逐渐加剧，水质变差，微污染物增加，许多地区水厂采用增大传统预氧化剂自由氯剂量的方法对原水进行预氧化，导致了更多氯代或溴代消毒副产物的生成。二氧化氯作为氯的替代预氧化剂，在氧化去除铁、锰、酚类、藻类和臭味、藻毒素、农药和 等常规及新兴有毒有害物质方面显示出比自由氯更好的优越性，并逐渐被采用。对于 檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿的衰减目前通常采用一级动力学模理效 果 最 好，此 时 絮 体 最 大 平 均 粒 径 为 投药量 内所形成最大平均粒径的 。絮体在低投量时（小于 ），絮体平均粒径增长缓慢，此后随着投药量的增大，絮体平均粒径达到稳定值所需的时间缩短。（）氯化铁作为混凝剂时，絮体达到稳定所需时间比硫酸铝短，形成的絮体大而密实，较稳定。参考文献 ，（）：，（），余剑锋，王东升，叶长青，等利用小角度激光光散射研究阳离子有机高分子 絮 凝 剂 的 絮 体 粒 径 和 絮 体 结 构环 境 科 学 学 报，（）：？，：，：王晓昌，丹保宪仁 絮凝体形态学和密度的探讨（）从絮凝体分形构造谈起 环境科学学报，（）：王晓昌，丹保宪仁 絮凝体形态学和密度的探讨（）致密型絮凝体形成操作模式环境科学学报，（）：，：（通讯作者刘百仓）收稿日期：给水排水 增刊 型模拟其在消毒工艺段和管网中的衰减变化，。但由于预氧化工艺中有机物浓度要显著高于滤后水，不同水质中反应物浓度及其反应活性的不同，采用一级动力学模型往往不能准确模拟 在各个阶段的衰减趋势，导致 值计算和投加量调节的偏差。等人 提出了基于一级和二级动力学、同时考虑氯和反应物浓度的混合模型，该模型能够较准确地模拟和预测自由氯初期快速和后期慢速的衰减。预氧化工艺中 的衰减常常受水质、初始浓度和水 温的 影 响，但混 合 模 型 在 衰减方面的应用尚未有研究。和有机物反应中易被还原成副产物亚氯酸盐（）、氯酸盐和氯离子，其中 的 转化 为 ，其具有潜在的遗传毒性，因此不同条件下的 转 化 率 也 需 要 作 比 较 研 究，以 指 导 实 际生产。本研究以国内四座净水厂的原水为受试水样，比较分析一级动力学模型和混合模型对 衰减的模拟，并探讨了不同水质下 的生成，以期对饮用水 预氧化中 浓度的监控、预测、投加量优化和 的生成控制提供参考。材料与方法 原水水质原水水样分别取自国内四座城市净水厂的取水口：北京（）京密引水渠、大连（）洼子店水库、西安（）黑河和徐州（）微山湖，主要水质特性见表。总有机碳（）、和 的范围分别为 、和 （）。表四种受试水源水的水质特性水样 （）试验方法试验在 棕色瓶中进行，反应瓶置于水浴中以保持恒定的反应温度，并利用磁力搅拌使反应均匀。试验中保持原水样 不变，以、四种原水考察不同水质的影响，以 原水考察不同 初始浓度（、）、不同温度（、）的影响。在水质和 初始浓度的影响试验中，温度控制为（）；在水质和温度的影响试验中，投加量分别为 和 。分析项目及方法 依 据 文 献 制 备，利 用 总 有 机 碳 分 析 仪 测 定，和 利 用 紫外分光光度计测定，采用 离子色谱仪测定。衰减模型建立 一级动力学模型一级动力学模型假定反应物浓度不变，即预氧化剂或消毒剂的衰减常数仅取决于其初始浓度，而不取决于其需求量，如方程式（）所示：（）式中和 预氧化剂在初始和时刻的浓度；一级动力学衰减常数。基于一级和二级动力学的混合模型 氧化性强于氯，可与水中多种无机和有机物发生反应，一级动力学模型可能无法精确模拟其衰减变化。因此，本文选用该混合模型模拟 的衰减变化和一级动力学模型进行比较。与水中有机物的反应多属二级反应。假设水中有种化学组分，则 的衰减可以表示为：（）其中 表示第种反应物的浓度，表示 的反应速率常数（，）。但在实际情况下，往往难以确知不同种类反应物与 的反应速率常数，因此 常 以 反 应 物 的 总 浓 度 来 简 化 反 应式，即：（）式中为计量系数。那么，时刻 的消耗量和反应物的减少量 存在如下关系：（）由于 和的反应为二级反应，假设为给水排水 增刊 二级反应速率常数，则有：（）由式（）和（）可推出：（）（）式（）表明 的衰减包含一级和二级动力学两部分。再设，则有：（）在实际水体中，反应物的详细化学组成通常是未知的，而且难以测定，因此和需要通过试验来确定。对方程式（）进行积分得到：（）（）即（）（）利用 软件对试验数据进行双参数拟合，即可得到和。结果与讨论 衰减的动力学模型 水质的影响针对不同水质，分别采用一级动力学模型和混合模型对 的衰减进行模拟，图所示为用两种模型模拟低有机物水 和高有机物水 中 的衰减变化。结果表明，一级动力学模型基本能模拟低有机物原水 中 的衰减，而在高有机物原水 中的拟合度较差；相比而言，混合模型在低（）、高（）有机物水中均能较好地模拟 的衰减，尤其是 初期快速和后期慢速的衰减特征。图原水中一级动力学模型和混合模型模拟 衰减的比较表所示为两种模型模拟 在四种不同原水中（、和 ）的衰减速率和相关系数。结果显示，混合模型拟合的相关系数（）显著高于一级动力学模型（），说明混合模型在较宽的有机物浓度范围内对 衰减的模拟都要明显优于传统的一级动力学模型。这是因为反应物浓度和 初始浓度基本在同一个数量级，一级动力学模型只考虑 、而不考虑反应物浓度变化，因此对整个衰减过程的拟合度降低；虽然原水中有机物浓度较高导致初期 衰减过快，但混合模型同时考虑了 和反应物浓度的变化，因此拟合度较高。表一级动力学模型与混合模型中 衰减速率常数的比较水样 一级动力学模型混合模型 （）（）注：为 。因此，在原水预氧化过程中利用一级动力学模型模 拟高 有 机 物原水 中 的 衰 减，容 易 导 致 实时浓度预测的较大偏差；相对而言，混合模型利用有限数据进行双参数拟合，在低、高有机物原水中均能较好地估算 的实时浓度，更有利于优化控制 投加，也可以节省测定成本。结合长期监测数据，混合模型可以更为准确地预测预氧化过程中 的实时浓度。混合模型中二级速率常数直接反映了原水中反应物和 的反应快慢关系。由表可以发现随着 和 的增大而增大。等人 的 研 究 表 明，与 相 比，与天然水中氯的衰减变化具有更好的相关性。可以类推，和天然水中 的消耗变化也具有很好的相关性，四种水中和 的关系式为：（）（）。混合模型中，、和、等参数有 给水排水 增刊 关，由式（）和式（）可知：（）（）当时，为负值。表中的均为负值且各不相同，主要是由原水的水质条件（有机物浓度）和 初始浓度不同决定的。反映了 和反应物反应的计量关系，不同水质下反应物的差异会导致有所不同。由式（）和式（）及表中的相关参数可以进一步计算出、和 四种原水 与 反 应 的分 别 为 、和。反映了与的关系，随着 的增大而增大。实际应用时应注意这些参数和关系式是针对本试验所用原水水质得到的，用于其他原水水质时，建议根据水质情况和 投加量以及监测数据作以调整。初始浓度的影响 原水中不同初始浓度 （）内的衰减变化如图所示。结果表明，种初始浓度下 的衰减趋势基本符合一级动力学模型（），衰 减 常 数分 别 为 、和 ；尽管 原水的有机物浓度较低，但混合模型的拟合度依然更高（），对不同阶段衰减的模拟都相对一级动力学模型更为准确。二级速率常数分别为 （）、（）、（），即 随 着 投 加 剂 量 的 增 大 而减小。图 原水中 初始浓度对其衰减的影响 温度的影响 原 水 中 不 同 温 度（）下 （）的衰减变化（），如图所示。结果表明，不同温度条件下 的衰减趋势虽然基本能用一级动力学模型来拟合，但拟合度（）同样远低于混合模型（）；此外，混合模型中，三个温度下的二级速率常数随着温度升高而增大，分别为 （）、（）、（）。以上结果说明，混合模型在不同水质、投加剂量和水温等条件变化下均能比一级动力学模型更好地模拟 衰减变化。图 原水中温度对 衰减的影响 副产物 的生成图所示为 原水中 消耗量和 生成量随时间变化的关系（，）。可 以 得 出，二 者 的 变 化 趋 势 基 本 一 致，转 化 为 的 比 率 较 为 稳 定，为 。其他水源水中 的消耗和 的生成趋势也与此相似。图 原水中 消耗量与 生成量随时间的变化在不同水质、投加量和水温条件下，消耗量与 生成量的结果见表（）。结果表明，四种原水中 转化为 的比率差异较大，为 ，这可能跟原水中铁锰等还给水排水 增刊 原性物质的含量有关；原水中不同初始浓度和水温下 的转化率差异较小，分别为 和 。这说明转化率受水质的影响较大，受 初始浓度和温度的影响较小。我国饮用水新国标（）规定生活饮用水 的最大限值为 。因此，尽管在预氧化后续工艺段中活性炭会还原 从而降低其含量，但是考虑到不同地区原水的来源和水质不同，预氧化中 的投加量需要根据实际情况进行优化调整，产生量也不能仅仅用 转化率范围来进行估算。表 不同试验条件下 生成 的转化率（）水样 注：（）。结论与建议（）基于一级和二级动力学的混合模型与传统一级动力学模型相比，在不同水质（尤其是高有机物水）、投加量和水温条件下均能更好模拟 初期快速和后期慢速的衰减特征。混合模型更适宜于准确预测 预氧化过程中的实时浓度。（）转化为 的比率受水质的影响较大，但受 初始浓度和温度的影响较小。在实际工程的 预氧化工艺段，应重点根据不同水质条件合理确定最优的 投加量，以合理控制 的生成水平在饮用水标准以下。参考文献 ，：，：，（）：，（）：汪义强，李云放，易利翔，等 二氧化氯与次氯酸钠联用降低亚氯酸盐生成量应用研究给水排水，（）：康非，谷康定，丁建东，等二氧化氯与氯联合消毒减少消毒副产物中国给水排水，（）：吴贤格，肖贤明，杨毅，等 不同消毒方法在管道分质供水工程中的应用比较给水排水，（）：祝丹丹，苏 喆，康 雅，等二氧化氯预氧化处理微污染黄河水的中试研究给水排水，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，通讯处：北京市海淀区双清路 号中国科学院生态环境研究中心环境技术楼 强志民电话：（）：收稿日期：修回日期：