3-5 化学分析(配位平衡2).pdf
113.3 配位平衡理论配位平衡理论21、EDTA的离解的离解EDTA为六元酸，有七种存在形式：为六元酸，有七种存在形式：H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-和和 Y4-。其六级离解常数分别为：其六级离解常数分别为：=10-0.9；=10-1.6；=10-2.07；=10-2.75；=10-6.24;=10-10.34；4aK2aK3aK1aK5aK6aK3.3.1 概述概述33.3.2 配位平衡配位平衡3.3.2.1 配位化合物的形成常数与分布系数配位化合物的形成常数与分布系数1、形成常数、形成常数金属离子（金属离子（M）和配体（）和配体（L）生成配合物（）生成配合物（MLn）：）：M +L ML K11ML +L ML2K2 2ML2+L ML3K3 3MLn-1+L MLnKnnM +nLMLnK稳稳Ki为逐级形成常数，为逐级形成常数，i为累积形成常数，为累积形成常数，K稳稳为形成常数。为形成常数。nnKKKK =21稳3.3.2.1 形成常数与分布系数形成常数与分布系数Ki:相邻相邻络合络合物之物之间的间的关系关系i:络合络合物与物与配体配体之间之间的关的关系系42、溶液中各级配合物的分布系数、溶液中各级配合物的分布系数设溶液中金属离子设溶液中金属离子 M 的总浓度为的总浓度为 CM，配体，配体 L 的总浓的总浓度为度为CL，则根据物料平衡有：，则根据物料平衡有：按分布系数按分布系数的定义可得：的定义可得：ML.MLMLMLMn32M+=C)L1(M)L.LLL1(MLM.LMLMLMM1nn33221nn33221inii=+=+=+=iniiCL11M1MM=+=3333MLM1ML L1LniiiC=+iniiCL1LML11MML=+=iniiCL1LML122M2ML2=+=iniiCL1LML1nnMnMLn=+=3.3.2.1 形成常数与分布系数形成常数与分布系数53、平均配位数、平均配位数平均配位数：金属离子和配位剂配位的平均数。平均配位数：金属离子和配位剂配位的平均数。其中，其中，CM为金属离子的总浓度，为金属离子的总浓度，CL为配位剂的总浓度，为配位剂的总浓度，L 为配位剂的平衡浓度。为配位剂的平衡浓度。4、金属离子缓冲液、金属离子缓冲液由配合物和配体组成的金属离子缓冲液可以控制溶液中金由配合物和配体组成的金属离子缓冲液可以控制溶液中金属离子的用量。属离子的用量。nMLLCCn=MLMLMLML)MLML 2MLL(22nnnn+=+=niiiniiii11L1L1)lg(lgpMLMLMY+=K3.3.2.1 形成常数与分布系数形成常数与分布系数65、金属离子、金属离子M与与EDTA生成的配合物（生成的配合物（MY）M +YMY 反应平衡常数（即稳定常数）：反应平衡常数（即稳定常数）：MYMYMY=K3.3.2.1 形成常数与分布系数形成常数与分布系数27注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度;副反应的发生程度以副反应的发生程度以副反应系数副反应系数加以描述。加以描述。M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于不利于主反应主反应进行进行不利于不利于主反应主反应进行进行利于利于主反应主反应进行进行利于利于主反应主反应进行进行（忽略）（忽略）M(L)M(OH)Y(H)Y(N)M(OH)YM(H)YMY81、Y 的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数Y定义：定义：Y ：未未与与M 配位的配位的 EDTA 各种形体的总浓度。各种形体的总浓度。Y：游游离配位剂浓度。离配位剂浓度。Y(H)：Y 与与 H+作作用用引起引起的副反应。的副反应。Y(N)：Y 与 溶液中的其与 溶液中的其他他金属离子金属离子 N 作作用用引起引起的副反应。的副反应。6YY(H)Y(N)Y YHY.H YNY1YY+=+3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数9（1）酸）酸效效应与酸应与酸效效应系数应系数Y(H)（衡量酸（衡量酸效效应应大小大小的的值值）或或:其中其中:112512612666512665aY(H)26aH H.H.H H H 1.aaaaaaaaaaaaaaKK KKK KKK KKKK KK KK+=+6H62H2H1H.HH1+=1)1(.1aaanKKKnn=3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数10EDTA在在不同不同酸度酸度条件下条件下的酸的酸效效应系数应系数3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数在配位在配位滴滴定中，酸定中，酸效效应应是很是很重要重要的影响的影响因素因素之之一一，只只有有当当pH12时时，才等于才等于1。)H(Y11（2）共共存离子存离子效效应与应与共共存离子存离子效效应系数应系数Y(N)EDTA的副反应系数的副反应系数Y则为：则为：1)N(Y)H(YY+=N1YNYYNY)N(YK+=+=3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数122、金属离子、金属离子M的副反应与副反应系数的副反应与副反应系数M定义：定义：金属离子的副反应金属离子的副反应也也分成分成两大类两大类：辅助辅助配位配位效效应应和和羟基羟基配位配位效效应。应。M)OH(M)OH(M)OH(MMLMLMLM22nn+=M MM=3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数313（1）辅助辅助配位配位效效应与应与辅助辅助配位配位效效应系数应系数M(L)（2）羟基羟基配位配位效效应与应与羟基羟基配位配位效效应系数应系数M(OH)溶液酸度溶液酸度较低时较低时，金属离子，金属离子 M 往往往往会发生会发生水水解。解。书书p101表表 3-9列出列出各种金属离子在各种金属离子在不同不同pH下下的的lgM(OH)值值。金属离子副反应系数金属离子副反应系数M：1)OH(M)L(MM+=MML.MLMLMn2)L(M+=nL.LL1n221+=3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数14对于对于有有多多种金属离子种金属离子共共存的体系，存的体系，EDTA的副反的副反应系数可应系数可表示表示为：为：对于对于有有多多种配位剂种配位剂共共存的体系，金属离子存的体系，金属离子M 的的副反应系数可副反应系数可表示表示为：为：3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数)1(.)N(Y)N(Y)N(Y)H(YY21+=nn12MM(OH)M(L)M(L)M(L).(1)nn=+15例例7、在在=1.010-2mol/L的溶液中，的溶液中，当当NH3=0.17 mol/L（pH=10），），=0.03 mol/L时时，计算计算Zn与与Zn2+，有，有没没有有Zn(OH)2沉淀沉淀生成生成？（已知已知HCN的的pKa=9.2；Zn(CN)42-的的lg4=16.7；Zn(NH3)42+的的 lg1 lg4分别为分别为：2.27，4.61，7.01，9.06；pH=10时时，Zn(OH)=102.4；）解：解：643433323231)NH(Zn100.1NHNHNHNH13=+=310.36ZnZn(NH)Zn(CN)Zn(OH)210=+3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数86.0101010H109.09.0HCNHCNCN=+=+=+KK36.1047.1644)CN(Zn1086.003.0101CN1=+=+=）（22212.36Zn10.36Zn1.0 10Zn10mol/L10C+=（）2)OH(Zn36.202436.122210)10(10OHZn+=spK2ZnC+CNC215.3Zn(OH)10spK=163.2.3 配合物的配合物的表观表观形成常数形成常数定义：定义：表观表观稳定常数，稳定常数，是是有副反应有副反应时时的稳定常数。的稳定常数。由由于于，由由于于MY为配合物的副反应系数，为配合物的副反应系数，它它的存在的存在对对配合物的稳配合物的稳定定性是性是有有利利的的并且并且其数其数值较值较M和和Y小小。因此因此，通通常常对它对它的影响可以的影响可以不予考虑不予考虑，则：，则：YMMYMYlglglglg=KKMYK YM)MY(MY=KMYMY MY)(=MM M=YY Y=YMMYMYYMMYMYYMMY YM)MY(KK=MYYMMYMYlglglglglg+=KK17EDTA配合物的配合物的与与pH的关系的关系曲线曲线大多大多数的数的在在pH较较小小和和pH较大较大的的情况下都情况下都比较小比较小。只只有在有在一一定的定的pH范围内范围内（中间中间部部分分），），条件条件形形成常数成常数才较大才较大，但这时但这时的的仍远小于仍远小于相应相应的的。MYlg KMYlgK3.2.3 配合物的配合物的表观表观形成常数形成常数MYlgKMYlgK18例例8、计算计算pH=9.0，时时的的。Zn +Y ZnYNH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY解：解：pH9.0时时，查表查表得得lgY(H)=1.28，lgZn(OH)=0.2。4HNH+2.32.02.3OH)(Zn)NH(ZnZn101101013=+=+=Y(H)ZnZnYZnYlglglglg=KK0.1228.12.35.16=3.2.3 配合物的配合物的表观表观形成常数形成常数3-1NH=0.1 mol LCZnYlgK419lgK ZnY pH曲线曲线3.2.3 配合物的配合物的表观表观形成常数形成常数1420例例9、计算计算在在pH=5.00的的0.10 mol/L AlY 溶液中，溶液中，游游离离 F-浓度为浓度为0.010 mol/L 时时 AlY 的的表观表观稳定常数。（稳定常数。（已知已知：lgKAlY=16.30；当当 pH=5.00时时，lgY(H)=6.45，lgAl(OH)=0.4；AlF6:lg1 lg6为：为：6.1，11.15，15.0，17.7，19.4，19.7）解：解：=1+104.1+107.15+109.0+109.7+109.4 +107.7=109.93=16.30 9.93 6.45=0.10说明说明AlY 在在pH=5.00的的0.10 mol/L溶液中溶液中不能不能稳定的存在，会稳定的存在，会被被F-离子离子破破坏坏。Al(F)LLL26126=1+.+Y(H)AlAlYAlYlglglglg=KK3.2.3 配合物的配合物的表观表观形成常数形成常数21例例10、在在pH=7.00的溶液中，的溶液中，含含有有0.020 mol/LZn2+、0.20 mol/LCd2+，游游离离酒石酒石酸根（酸根（Tart）浓度为）浓度为0.20 mol/L，加加入入等等体积的体积的0.20 mol/LEDTA，计算计算lgKCdY值值。（。（已知已知pH=7.00时时，lgY(H)=3.32，lgCd(OH)=0，lgKCdY=16.46，lgKZnY=16.50，Cd2+-Tart：lg1=2.8，Zn2+-Tart：lg2=8.32）有有几个几个因素因素需需要考虑？要考虑？ZnZnTartOHTartHTartCd(OH)Cd(Tart)HYZnYCdYCdYCdY +3.2.3 配合物的配合物的表观表观形成常数形成常数22解：解：已知已知CY=0.10 mol/L，CZn=0.010 mol/L，CCd=0.10 mol/L，Tart=0.10 mol/L2.81.80Cd(Tart)11Tart 1 100.1 10=+=+=1.801.80CdCd(Tart)Cd(OH)1 100 1 10=+=+=32.6232.822Zn(Tart)101.0101Tart1=+=+=6.326.32)OH(Zn)Tart(ZnZn1010101=+=+=32.832.6ZnZn21010010.0Zn+=C8.1832.332.816.50)H(Y)Zn(YY10110101011=+=+=CdYCdYCdYlglglglg16.46 1.808.186.48KK=3.2.3 配合物的配合物的表观表观形成常数形成常数23作作业业：习题习题p136-13717、20
