加氢脱氮动力学模型_徐征利.pdf
华东理工大学学报Journal of East China U niversity of Science and TechnologyVol.27 No.12001202文章编号:100623080(2001)0120042204加氢脱氮动力学模型徐征利3,吴辉,李承烈(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)摘要:考察了加氢脱氮的影响因素,主要有温度、压力、空速、循环氢中H2S浓度及原料性质等。建立了加氢脱氮动力学模型,对动力学参数的影响因素进行关联和工业数据的验证,得到满意的结果。关键词:加氢精制;加氢脱氮;动力学;模型;预测中图分类号:TE624.4文献标识码:AHydroden itrogenation KineticM odelX U Zheng2li3,W U H ui,L I Cheng2lie(Institute of Petroleum P rocessing ECUS T,S hanghai2000237,China)Abstract:Based upon industrial data,a hydrodenitrogenation kinetic model was proposed in this pa2per.Through analyzing hydrodenitrogenation reaction mechanism,several influence parameters were pre2sented in velocity constantk.These influence parameters in hydrodenitrogenation processmainly includedreaction temperature,partial pressure of hydrogen,concentration of hydrogen sulfide in recycling hydro2gen,and feed characteristics.W hile feed characteristics included density,mean boiling point and final boil2ing point.V elocity constantkwas in exponent formula of these influence parameters according A rrheniusequation.The parameters of the model were correlated through practical data,and the obtained resultswere convinced compared w ith literatures.Several common work conditionswere also predicted by the es2tablished model and the predicted results were in correspondence w ith practical data.Key words:hydrorefining;hydrodenitrogenation;kinetics;model;predictionE-mail:收稿日期:1999211211作者简介:徐征利(19722),男,吉林桦甸人,博士研究生,研究方向为石油加氢过程动力学。大多数工业加氢裂化装置在加氢裂化反应器前有一个加氢精制反应器。该精制反应器的主要作用是预先脱除原料中的硫、氮、氧及重金属等杂质,以保证裂化段催化剂的活性。如氮化物一般都具有一定的碱性,易于在重整、异构化等催化剂的活性中心上吸附而使催化剂的活性减弱。由于在加氢精制条件下,加氢脱硫要比加氢脱氮反应容易、完全,在脱氮率为99.4%(按原料氮含量2.81mg?cm3,精制油氮含量0.01mg?cm3计算)的条件下,脱硫率可达99.8%以上,而且加氢脱氮往往要比加氢脱硫消耗更多的氢气1,所以就工业加氢精制而言,只需考虑其中的脱氮就够了。对于加氢脱氮(HDN)过程的研究,国内外的报道较多23,一般23年就会有这方面的综述性文献。但是,文献发表的数据仅局限于实验室数据或中试数据,而且,实验研究多以模型氮化物(如喹啉、吡啶)脱氮行为为主,而对馏分油加氢脱氮的研究则很少,而对实际工业装置的直接模拟未曾有报道。本文研究了直接面向工业数据的加氢脱氮动力学模型。241加氢脱氮动力学方程式一般认为46,加氢脱氮反应符合拟一级反应速度方程:-dNdt=kN(1)但也有不少研究认为7,加氢脱氮反应符合L ang2muir2H inshelwood速率方程,因为杂环氮化物吸附于催化剂活性中心对HDN有自阻作用,从而偏离一级速率方程。根据对高压加氢脱氮反应机理的分析,对于加氢精制脱氮反应,本文将采用带有氮化合吸附的拟一级反应动力学模型,即:dNdt=kN1+A N(2)积分得:lnN0Nt+A(N0-Nt)=kt(3)以上速率方程表明,当原料氮浓度较低时,A N0,接近一级反应速率方程。而原料氮浓度较高时,反应级数小于一级。2脱氮影响因素分析及关联由加氢脱氮反应研究以及工业加氢精制反应器实际操作情况可知,本模型中影响脱氮反应过程的因素为:温度、氢分压、空速、循环氢中的H2S浓度以及氮化物的类型等。2.1反应温度的影响加氢脱氮反应速度常数k与反应温度之间的关系往往符合A rrhenius方程。温度越高反应越快,但温度升高往往受到热力学的限制,而且过高的温度容易使油品结焦。加氢精制反应器的温度范围一般为280420C,温度的高低取决于原料含氮量和脱氮的效果。由表1及表2可以看出温度对反应过程的影响。表1含氮量与温度的关系Table 1Relation between content of nitrogenand temperatureN0?(mgcm-3)T?C0.043553651.003853951.60430435随着反应温度降低,反应速率常数下降,脱氮效果变差。为使脱氮达到一定的效果,所需反应温度应表2脱氮(喹啉)效果与温度的关系Table 2Relation between conversion of hydrodenitro2genation and temperatureT?CxN(%)3509.5040035.845096.4随着进料氮浓度的增高而增高。在本文中,反应温度对速率常数的影响采用A rrhenius方程表达:kexp-EaR(T+273.15)(4)2.2氢分压的影响在加氢精制过程中,氮化物在氢的作用下转化为NH3和烃,这是一个体积缩小的反应,因而从热力学角度看,加大压力有利于提高脱氮反应的转化率,而且高压下,催化剂表面上反应物和氢的浓度都增大,其反应速率也随之加快。根据有关加氢脱氮反应的热力学数据,至少对一部分氮化物来说,当温度在300500C范围内,需要较高的氢分压才能进行脱氮反应。因此,氢分压是脱氮过程中的一个重要影响因素。设氢分压对加氢精制反应速度的影响可用下式表示:kpH2(5)2.3空速的影响降低空速可以使反应物与催化剂的接触时间延长、精制程度加深,有利于提高产品的质量。在动力学上,空速的影响主要体现在反应时间上。大多数一级脱氮动力学的积分式为:-ln(1-xN)=k?lhsv(6)而文献8将空速的影响表达为-ln(1-xN)=k?(lhsv)(7)一般在0.66到0.68之间。2.4循环氢中H2S浓度的影响实际生产中,循环氢中的H2S浓度对催化剂活性影响是明显的,然而由于其机理复杂,实验较为困难,用数学方法对这一因素进行定量的关联式还很少。但是,许多数据表明,H2S在一定的浓度范围内能够促进HDN反应。研究表明1,加氢催化剂中的金属组分,钴、镍、钼、钨等只有以其硫化物的形态存在时才具有较高的活性。如含镍催化剂的预硫化过程大体表示为:4N i O+3H2SH2N iS+N i3S2+4H2O(8)可见,预硫化需要H2S的参与。Yang5在350、375和390C以及6.9 M Pa下进行滴流床喹啉脱氮实验34第1期徐征利等:加氢脱氮动力学模型时,对硫化氢的影响作了定性研究,指出硫化氢的存在能显著加快氢解反应,而且对加氢和脱氢的活化能有轻微影响。谭汉森等9对各种反应条件下的馏分油HDN数据整理得到下面的经验关联式:S=1+1.018 51-exp(-0.000 078 5CH2S)(9)根据已有的对其影响机理的研究,设循环氢中H2S浓度对催化剂活性的影响有如下关系式:k(CH2S)(10)2.5氮化物类型的影响有关研究表明,不同的氮化物类型对加氢脱氮的难易是不同的,比如,十一烷基氰脱氮比喹啉和吲哚要容易得多,而分子结构不同,脱氮难易也不同。表3说明了这一影响。表3不同氮化物的脱氮率Table 3Conversions of hydrodenitrogenation ofdifferent nitrogen compoundsxN(%)350C400CQuinoline9.5035.8Isoquinoline63.887.6Aniline27.894.4Benzylam ine94.399.6Propylam ine92.798.9O2Toluidine28.786.9不难发现原料越重,氮化合分子越复杂,稠环性越大,则其加氢脱氮反应也越难进行。可能的解释是,分子的复杂结构使催化剂微孔内扩散变得困难。本文采用如下的关系式来表示馏分油和氮化物的结构对加氢脱氮的影响:kexp(BK12-C(TmT2e)13)(11)3动力学模型的求解及验证3.1模型参数的确立根据脱氢动力学积分式(3)并考虑上述因素的各关联式(4)、(5)、(10)、(11),得出脱氮计算式为:lnN0Nt+A(N0-Nt)=klhsv(12)k=k0exp-EaR Texp(BK12-C(TmT2e)13)pH2CH2S(13)上述算式中,需要确定的模型参数为k0、Ea、A、B、C、和,共7个。3.2工业数据的获取估计模型参数所需的数据,主要取自某厂工业精制反应器的操作和分析数据。另外,为了模型的精度和估计的方便,在有关部分允许和配合下,也设计了一些工况进行取样分析。反应器温度和空速对加氢脱氮反应的影响数据见表4。3.3模型求解对脱氮动力学模型(13)、(14)进行整理得:lhsvlnN0Nt+A(N0-Nt)=k0exp-EaR(T+273.15)exp(BK12-C(TmT2e)13)pH2CH2S(14)令y=lhsvlnN0Nt+A(N0-Nt),并且为了数据处理简便,对式(14)两边取对数,得:lny=lnk0+-EaR(T+273.15)BK12-C(TmT2e)13+lnpH2+lnCH2S(15)表4不同工况下加氢脱氮反应数据Table 4The reaction data of hydrodenitrogenation at different work conditionNo.?(gcm-3)N0?(mgcm-3)Tm?CTe?CT?Clhsv?h-1pt?M PaCH2S?(mgcm-3)xH(%)Nt?(gcm-3)10.8911.459424543387.50.7818.11.90090.41.720.8911.459424543365.00.7818.11.90090.46930.8861.228434545376.80.6017.91.60092.33.040.8861.228434545376.80.8017.91.60092.31550.8880.938407523378.40.8418.32.50093.85.060.8871.515423493378.10.5917.41.10086.48.070.8821.456399524378.90.5518.51.50092.26.244 华东理工大学学报第27卷以f=(lnyexp-lny)2(16)为目标函数,将以上数据点带入方程(16),进行最优化得到的动力学参数见表5。由模型优化的结果可见,k0、Ea都在合理的范围内,Ea=118.7kJ?mol,与文献3求得的Ea?R=11 885相近。氢分压因子=1.483,一般研究表明 在12之间,随着氢压力的升高,脱氮速率会相应增加。0表明硫化氢的存在,在一定的范围内会促进脱氮反应的进行。B 0表明馏分沸程愈低,愈接近链烃,脱氮反应愈顺利,而C 0说明进料的干点和平均沸点愈高,反应愈困难。A的文献值2在1.2510-47.210-4之间,而本文优化值为2.30410-4,可以认为A的结果是合理的。3.4模型的初步验证我们对几个有代表性的工况进行了预测计算,并与工业实测值进行了比较,结果如表6所示。从表6可见,模型的预测值与实际测量值较吻合。表5脱氮动力学参数Table 5The parameters of hydrodenitrogenation kineticsk0?h-1Ea?(kJmol-1)ABC9.273107118.72.30210-42.2871.73710-21.3163.71410-3表6计算值与工业测量值的比较Table 6Comparison of calculated value and industrialmeasured valueNo.?(gcm-3)N0?(mgcm-3)Tm?CTe?CT?Clhsv?h-1pt?M PaCH2S?(mgcm-3)xH(%)Nt?(gcm-3)NCAL?(gcm-3)80.8911.459424543382.20.78418.11.9000.9045.25.3790.8911.459424543377.00.78418.11.9000.9041513.8100.8911.459424543370.00.78418.11.9000.9044239.4110.8861.228434545376.80.70017.91.6000.9238.07.56120.8921.373421532380.30.79018.01.8000.9111412.94结论考虑高压加氢精制条件下,加氢脱硫反应基本趋于完全,且脱硫效果对整个加氢装置的操作影响不大。因此,精制反应器内仅建立加氢脱氮动力学模型。本文采用了带有氮化物吸附的一级反应动力学模型:dNdt=kN1+A N模型中脱氮的影响因素主要为温度、压力、循环氢中H2S的浓度以及氮化物的类型等,这些影响因素体现在速率常数k中。根据动力学方程的特点,采集了一些工业数据,对动力学参数进行了优化求解。模型的计算值和工业实测值较为吻合,能够满足工业生产的要求。符号说明:A吸附相平衡常数,cm3?gB特性因数K的因子C原料油温度因子CH2S循环氢中H2S浓度,g?cm3Ea反应活化能,kJ?molk反应速度常数,h-1k0指前因子,h-1K原料油的特性因数lhsv反应器液时空速,h-1N反应器中氮的浓度,g?cm3N0原料油氮的浓度,g?cm3NCAL精制油氮浓度计算值,g?cm3Nt精制油氮的浓度,g?cm3pH2氢分压,pH2=ptxH,M Papt反应器总压,M PaR气体常数8.314J?(molK)SH2S存在时与浓度为0时脱氮速率之比t反应时间,hT反应器温度,CTe原料油的干点,CTm原料油的中平均沸点,CxH循环氢纯度xN脱氮反应转化率 压力指数硫化氢浓度指数 原料油密度,g?cm3(下转第88页)54第1期徐征利等:加氢脱氮动力学模型苯并三唑单元和一个噻二唑单元,在3%N aCl溶液中能有效地吸附在铜表面生成的Cu2O膜上,因而显示出较好的保护性能。2.5红外光谱测量测得的红外光谱见图3。挂片实验中SBTA沉淀物和所制备的Cu(I)2SBTA复合物都是淡黄色固体,通过红外光谱的(b)和(d)比较可以看出两者的红外光谱图相似,所以在腐蚀的过程中SBTA可以和一价铜离子Cu(I)形成配位物。从(a)、(b)和(d)的红外光谱图的比较,可以考察配合物中SBTA和Cu(I)发生配位的位置,(b)和(d)图上三唑峰从(a)图的1 435cm-1负移到1 421cm-1,硫酰胺II峰从(a)图的1 340cm-1负移到1 305cm-1,硫酰胺III峰从(a)图的1 080cm-1负移到1 040cm-1,这表明SBTA分子中的三唑环和噻二唑环上的杂原子均可以和Cu(I)发生配位作用。同时红外光谱(c)证实了刮下的铜表面腐蚀产物中含有SBTA分子或SBTA分子复合物,(c)图上出现的3 600cm-1到3 200cm-1的宽频峰表明有水分子的存在,相应的特征频率的移动也证实了在3%N aCl溶液中SBTA分子能同时以其分子内的三唑环和噻二唑环在铜表面产生自发有效的吸附,形成致密的吸附膜从而具有良好的保护作用。3结论(1)SBTA对0.5mol?L H2SO4和3%N aCl溶液中的铜均具有缓蚀作用,在3%N aCl溶液中的缓蚀作用优于0.5mol?L H2SO4溶液中。(2)SBTA在0.5mol?L H2SO4溶液中对铜电极的阳极过程有抑制作用,起到阳极型缓蚀剂的作用;在3%N aCl溶液中SBTA对铜电极的阴、阳极电化学过程均有明显的抑制作用,是混合型缓蚀剂。(3)在3%N aCl溶液中,SBTA能同时以其分子内的三唑环和噻二唑环与铜表面作用,发生多中心的吸附,从而具有较好的缓蚀效果。参考文献:1王利军,杨贤金,张元勋,等.缓蚀剂在溶液中的状态与缓蚀性能J.材料保护,1995,28(12):123.2Zucchi F,Frabanelli G,MonticelliC.The inhibition of coppercorrosion in 0.1M NaCl under heat exchange conditions J.Corrosion 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