不同热分析方法求解无烟煤燃烧反应动力学参数的研究.pdf

第25卷 第4期2005年8月动 力 工 程 Vol.25 No.4Aug.2005 文章编号:100026761(2005)0420493207不同热分析方法求解无烟煤燃烧反应动力学参数的研究何宏舟1,2,骆仲泱1,岑可法1(1.浙江大学 能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州310027;2.集美大学 能源与动力工程研究所,厦门361021)收稿日期:2005202210作者简介:何宏舟(19672),男,博士研究生,副教授,主要从事无烟煤洁净燃烧的理论与技术研究。摘 要:利用热天平实验测试数据,分别采用Freeman2Carroll微分法、改良Coats2Redfern积分法和Flynn2Wall2Ozawa法等热分析手段求解4种无烟煤的燃烧动力学参数。结果表明:分析方法、升温速率、拟合区域等因素对热分析的结果有影响。尽管不同热分析方法的求解结果都能反映出不同煤种燃烧的差异,但具体计算方法不同,结果相差很大。对于微分法,当选取的反应区域不同时,拟合的结果不一样。而积分法对于在不同升温速率条件下所得实验数据的计算结果不同。当采用Freeman2Carroll法求解时,其热天平实验的升温速率取得越小,计算结果越可能接近真实平均值;在升温速率较大的情况下,用改进Coats2Redfern方法计算所得到的动力学参数会较多地偏离实际值。因煤的燃烧机理在不同的反应阶段是变化的,通过热分析手段所得的动力学参数反映的是整个燃烧区域的平均值。图5表4参12关键词:动力机械工程;无烟煤燃烧;动力学参数;热分析;求解方法中图分类号:TK223.7 文献标识码:AStudy on Dynamic Reaction Parameters of Anthracite Combustionby Using Different Thermoanalytical MethodsHE2Hong2zhou1,2,LUO Zhong2yang1,CEN Ke2fa1(1.Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of MOE,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Institute of Energy and Power Engineering,Jimei University,Xiamen 361021,China)Abstract:Several thermoanalytical methods such as the Freeman2Carroll differentiation method,the improved Coats2Redfern integration method and the Flunn2Wall2Ozawa method are adopted to calculate the dynamic parameters of fourkinds of anthracites by using experimental data obtained from TG A tests.Results indicate that the thermoanalytical resultsare influenced by the thermoanalytical method used,by rate of heating and the section chosen for correlation,etc.Although the results obtained by the different methods can all show combustion diversities of different kinds of coal,butthe discrepancy among results is remarkable,depending on the specific method of calculation used.With thedifferentiation method,correlation results vary with the reaction section selected.Whereas with the integration method,results vary with the heating rate under which the experimental data were obtained.With the Freeman2Carroll method,the smaller the heating rate of the TG A tests,the nearer the calculated results get to the real mean values.In case of ahigher heating rate,the dynamic parametersobtained by the improved Coats2Redfern method deviate from the real values.1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/Since the combustion mechanismof coal varies during the different stage of reaction,the dynamic parameters obtained bythermoanalytical methods are mean values of the whole combustion section.Figs 5,tables 4 and refs 12.Key words:power and mechanical engineering;anthracite coal combustion;dynamic parameters;thermoanalysis;solving methods 研究煤燃烧的一项重要内容是确定其反应动力学参数。由于煤在循环流化床(CFB)锅炉中的燃烧过程十分复杂,直接求解无烟煤在CFB锅炉真实燃烧条件下的反应动力学参数很困难1,2。近年来,随着热分析技术的进步,人们越来越多地利用热分析的方法来确定煤燃烧的动力学参数3,4,5。这其中较常见的主要有微分法和积分法两类。然而,由于不同热分析方法的研究切入点和条件不同,其计算结果往往差别很大。有时甚至是用同一种方法分析同一种煤,不同研究者得到的计算结果也大相径庭。这使得人们在利用热分析的结果时难于择决,也使得热分析动力学参数难于被应用到燃烧过程的数值模拟中。本文通过热天平实验得到原始分析数据,分别利用Freeman2Carroll微分法、改良Coats2Redfern积分法和Ozawa法等几种不同热分析方法求解4种无烟煤的燃烧反应动力学参数,通过对不同热分析方法计算特点的比较,讨论不同热分析方法拟合结果的物理含义及可靠性,并结合其它研究的有关结果,确定了4种无烟煤的燃烧反应动力学参数。1 热天平实验过程与结果说明热天平实验在Mettler TOLEDO TG ASDTA 8510热重仪上进行,采用不等温测量方法:将一定质量的无烟煤粉末置于坩埚中,使之从环境温度以一定升温速率加热至设定的温度值,热天平同时记录煤粉重量随温度的变化情况。本实验共测试了龙岩、天湖山、永安等三种典型福建无烟煤的热重变化情况,同时作为对比,实验还测量了阳泉无烟煤的热失重情况。实验工况为:煤样重100.5 mg;空气流量为80 mlmin-1;测量温度范围:25C1000C;升温速率分别取10 Kmin-1、15 Kmin-1、25 Kmin-1和40Kmin-1。实验使用氮气作为吹扫气,流量为80 mlmin-1。实验用无烟煤煤样的工业分析与元素分析见表1;从热天平的失重记录得到几种无烟煤在升温速率为10 Kmin-1时的TG和DTG曲线示于图1和图2。如分别定义煤在热天平燃烧的着火温度和燃尽温度为:在燃烧的前期和后期,试样的燃烧速率等于每分钟m0100时(即dmd=0.01 m0)所对应的温度6。则据此定义,从热天平实验的TG和DTG曲线上可得到四种无烟煤热天平燃烧反应的着火温度(IT)、燃尽温度(BT)、和最大燃烧速率处温度(PT)以及其相应反应度(表2)。本文所研究几种无烟煤的动力学参数主要是指在上述所定义的着火和燃尽温度区间内的燃烧反应参数。2 不同热分析方法求解燃烧反应动力学参数的过程介绍7,8表1 实验用无烟煤的工业分析和元素分析Table 1Proximate and ultimate analysis of the anthracite used in experiment煤 种工业分析Mad%Aad%Vad%FCad%Qb,adJg元素分析C%H%N%S%O%天湖山(THSH)8.5719.552.7565.702216869.130.240.630.175.14龙岩(LY)4.9924.323.9066.792247367.820.960.560.590.76永安(Y A)9.5221.612.5165.362203966.360.300.520.222.47阳泉(Y Q)3.7533.4510.9251.882021853.361.890.920.246.38494动 力 工 程第25卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图14种无烟煤热天平实验的TG曲线Fig 1TGcurves of four kinds of anthracites from TG A tests图2 无烟煤热天平实验的DTG曲线Fig 2DTGcurves of four kinds of anthracites from TG A tests表2 四种无烟煤热天平燃烧反应的着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率处温度及其相应的反应度Table 2The ignition temperatures,burnout temperatures and the temperatures at maximum combustion rateof the four kinds of anthracites as well as their correlative conversion rate in thermogravimetricexperiment煤种 Kmin-1IT CBT CPT C龙岩(LY)105750.10467550.95016470.4831155670.04547830.98496510.4553255920.08248770.99467060.4442天湖山(THSH)106110.13637810.98206990.5911156010.05378050.99047030.5218256230.1059210.99567500.4401永安(Y A)105870.09207350.96436770.6259155850.07477950.98066870.5675255980.06238790.99137310.5112阳泉(Y Q)104910.08796690.96826010.5963154730.04296970.98656030.5575254690.03958170.99276580.51842.1Freeman2Carroll法设燃烧反应速率为dmd=kf(),并假设反应遵循Arrhenius定律,则有k=Aexp(-ERT)。另设f()具有f()=(1-)n形式,由于dTd=d,于是有ddT=Aexp(-ERT)(1-)n(1)根据Freeman2Carroll方法对上式进行处理,得lg(ddT)lg(1-)=-E2.303R(1T)lg(1-)+n(2)此即为Freeman2Carroll法的求解公式。通过对热天平实验的原始数据进行分析处理,选取合适的反应区间,就可把实验数据拟合处理成形如式(2)的直线,从直线斜率可求取活化能E、由截距得到反应级数n、最后通过式(1)计算得到燃烧反应的频率因子A。2.2 改进Coats2Redfern法同样取f()=(1-)n,对式(1)进行分离变量并积分、而后取自然对数并代入一组热重实验数据,得改良Coats2Redfern方法的计算式为lni0d(1-)nT2=lnARE-ERTi;i=1,2,m(3)令yi=lni0d(1-)nT2,xi=1Ti,a=-ER,b=lnARE;则(3)式可改写为yi=axi-b;其中a,b之值可根据最小二乘法原理由下式求解594 第4期何宏舟,等:不同热分析方法求解无烟煤燃烧反应动力学参数的研究 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/a=mmi=1xiyi-mi=1ximi=1yimmi=1x2i-(mi=1xi)2b=1mmi=1yi-ammi=1xi(4)而依改进Coats2Redfern法,yi可按如下过程求解:令P()=1(1-)nT2,Q()=0P()d;于是yi=lnQ(i);由于Q(i)=i0P()d=i-10P()d+ii-1P()d=Q(i-1)+ii-1P()d,i=1,2,m;而 ii-1P()d12(i-i-1)P(i)+P(i-1),P(i)=1(1-i)nT2i,P(i-1)=1(1-i-1)nT2i-1;用0表示T0时的反应份额(显然 0=0)并约定Q(0)=0,则由此可计算分别对应于i=1,2,m的所有Q(i)及yi,从而由(4)式可求出a和b,最后由下式(5)得:E=-aRA=-aeb(5)将反应级数n在02区间上以步长0.1改变,把原始实验数据代入方程(3),通过计算机编程求解,可得到相关系数最佳时的n、E、和A值。2.3Flynn2Wall2Ozaw a法Ozawa公式为:lg=lg(AERG()-2.315-0.4567ERT(6)在不同温升速率i下,如果选择相同值,则由于G()保持不变,根据上式,lg与1T就应成线性关系,于是从斜率可求出E值。一般可先通过热天平实验得到34组不同升温速率条件下的TG和DTG数据,并取定一组值(一般,可取0.10;0.15;0.20;0.80),再利用热天平实验的原始数据表和抛物线插入方法计算出在每一升温速率i下与这些值相对应的T值,则对于任一取定的值,可得到一组相关数据(i,Ti),代入式(6)就得到了一个线性方程组,进而可算出E值。3 求解结果3.1Freeman2Carroll法的求解结果在升温速率为10 Kmin-1的TG和DTG曲线上采集相关数据,根据Freeman2Carroll法分别对4种无烟煤在不同的反应区域中分析计算,结合式(1)、(2),可拟合得如图3和图4的直线。对图34中的直线进行分析,可得4种无烟煤的热天平燃烧反应动力学参数如表3所示。3.2 改进Coats2Redfern法的求解结果利用不同升温速率(=10、15、25 Kmin-1)条件下所得到的TG和DTG数据,分别在根据上面所定义的热天平燃烧区间内用改进Coats2Redfern方法分析,并用C+程序语言编程计算,求得4种无烟煤的反应动力学参数如表4所示。3.3Flynn2Wall2Ozaw a法的求解结果利用Ozawa方法计算的四种无烟煤燃烧反应活化能的结果见图5。这里,图中标识1为仅取3个不同升温速率(i=10、15、25 Kmin-1)条件下的热重数据的计算结果,标识2是取4个不同升温速率(i=10、15、25、40 Kmin-1)情况下的计算结果。图3Freeman2Carroll法的拟合结果()Fig 3Correlation results by the Freeman2Carroll method()图4Freeman2Carroll法的拟合结果()Fig 4Correlation results by the Freeman2Carroll method()694动 力 工 程第25卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/表3Freeman2Carroll法的拟合计算结果Table 3Correlation results calculated by the Freeman2Carroll method煤种反应区间()拟合直线方程式EkJmol-1nA2龙岩0.09990.9501y=-14094x+2.1983269.862.19831.396410140.9614(LY)0.21550.5835y=-13342x+2.2015255.4612.20151.490510130.9983永安0.0920.9586y=-13828x+1.7908264.7661.79083.035110130.9801(Y A)0.14640.7659y=-10856x+1.0872207.8611.08721.670210100.9973天湖山0.13630.9798y=-12657x+1.2061242.3451.20615.470110110.9892(THSH)0.19850.6695y=-14856x+1.5271284.4491.52711.438910140.9989阳泉0.08790.9657y=-6349x+0.8515121.570.85156.38531050.9662(Y Q)0.21940.8080y=-9578x+1.3602183.3911.32495.91451090.9908表4 用改进Coats2Redfern方法计算无烟煤燃烧反应动力学参数的结果Table 4Dynamic parameters of anthracites combustion calculated by the improved Coats2Redfern method煤种 Kmin-1EkJmol-1nA2龙岩(LY)100.10460.9501204.522.00291090.9991150.04540.9849224.21.93.137010100.9994250.08240.9946116.41.161530.9981永安(Y A)100.0920.96431771.02.23581070.9987150.07470.98061821.55.41251070.9979250.06230.9913135.71.2645130.9992天湖山(THSH)100.13630.982164.41.12.41401060.9957150.05370.9904201.31.33.22451080.9966250.1050.9956103.50.9590.3560.9971阳泉(Y Q)100.08790.9682106.40.75394.170.9978150.04290.9865117.30.9372890.9972250.03950.992783.40.9180.0380.9981图5 用Ozawa法计算4种无烟煤表观活化能的结果Fig 5Apparent activation energies of four kinds of anthracites calculated by the Ozawa method794 第4期何宏舟,等:不同热分析方法求解无烟煤燃烧反应动力学参数的研究 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 对Ozawa法求解的结果进行逻辑分析,得:E龙岩(200 kJmol;E永安(180 kJmol;E天湖山(200 kJmol;E阳泉150 kJmol。由于Ozawa法求解E值时不必事先选择反应机理函数,这样就避免了因选择反应机理函数而带来的误差,其结果可作为比较其它两种方法求解结果可靠性的参照。4 分析与讨论由表3可见,用Freeman2Carroll法所计算的四种无烟煤的动力学参数差别很大;而即使是对于同一种煤,当选取不同的燃烧区域时,用Freeman2Carroll法拟合所得的动力学参数也不同。这是容易理解的:不同煤种的反应活性差别极大。龙岩、天湖山、永安等福建无烟煤属极难燃煤种,反映在其表观活化能当然要比阳泉无烟煤大得多。另外,因为煤的燃烧过程是由许多阶段组成9,在不同阶段其燃烧反应的控制机理不同,燃烧速率不同,所以拟合的动力学参数结果也不可能一样10,11。因此用Freeman2Carroll法计算所得的动力学参数实际上是反映整个燃烧区域的平均值。由表3可得,4种无烟煤在整个燃烧区域中的平均活化能为:E龙岩=269.86 kJmol;E永安=264.766 kJmol;E天湖山=242.345 kJmol;E阳泉=121.57 kJmol。由表3还可知,与采用Ozawa方法拟合的结果相比,除阳泉煤外,用Freeman2Carroll法计算拟合的结果普遍偏大。从2.1的介绍中知道,在Freeman2Carroll法的求解过程中是用一个燃烧反应机理函数来描述整个燃烧过程,但煤的燃烧机理在不同的反应阶段实际上是变化的,这使得采用Freeman2Carroll法计算所得的结果与实际值可能会有较大的偏差。另外,在采用Freeman2Carroll法拟合实验数据时要求取(1T)相等8,而这在实际计算中只能近似做到,从而也会带来拟合结果的误差。从求解过程中发现,如果升温速率更小,则采用Freeman2Carroll法拟合结果的精度会有所提高。与Freeman2Carroll法的拟合结果相比,在同样的升温速率(=10 Kmin-1)条件下,用改进Coats2Redfern方法的求解结果相差很大。很难判断哪种方法的拟合结果精度较高。事实上,由表4可见,在两个不同的升温速率条件下(=10和15 Kmin-1),用改进Coats2Redfern方法计算的结果相当接近。但由于改进Coats2Redfern计算方法自身存在固有问题,比如假设反应机理函数形式为预先设定等,因此有时也会出现即使是对于同一煤种,在不同加热速率条件下计算所得到的动力学参数差别很大的情况,比如天湖山煤。另外,由表4可知,在升温速率较大的情况下(如=25 Kmin-1),采用改进Coats2Redfern方法计算所得到的动力学参数可能会较多地偏离实际值;经与Ozawa法的求解结果对照可以发现,升温速率=15 Kmin-1情况下用改进Coats2Redfern方法计算的结果(E龙岩?224 kJmol;E永安?182 kJmol;E天湖山?201 kJmol;E阳泉?117 kJmol)与Ozawa法的计算结果较接近。其关于阳泉无烟煤的计算结果(E=117.3 kJmol-1、n=0.9、A=37289 s-1)也与文献12在管式层流沉降炉上进行燃烧实验的测量值较为一致。当取反应指数n=1.0时,文献12中的阳泉煤燃烧反应动力学参数为:表观活化能E=120.092 kJmol-1,频率因子A=34808.27 s-1.因此可以合理地把4种无烟煤在该升温速率条件下的热天平实验用改进Coats2Redfern法计算的结果作为其燃烧动力学参数。图5的Ozawa法求解结果从另一个角度进一步表明在不同的燃烧阶段,煤燃烧反应的活化能是不同的。燃烧过程中E和A值是随反应度变化的,热分析结果反映的是动力学参数的一个平均值。应该承认,尽管Ozawa法求解E值时避免了因选择反应机理函数而带来的误差,Ozawa分析法自身也尚存在有一定问题。比如,所谓对Ozawa求解结果进行的逻辑分析,也仅是一种最可几分布结果,可能也没有反映出活化能的真实值;另外,对于同一种煤的计算,当选取升温速率个数不同时,Ozawa法的求解结果存在有一定差别;还有,Ozawa求解结果有时甚至出现负活化能等异常现象等。但总的说来,对于福建无烟煤而言,在不同升温速率个数条件下用Ozawa法求解的结果所反映出E随变化的趋势:在燃烧反应前期(=0.20.5),活化能较稳定,随的增加变化不大;当反应度较大时,活化能出现剧烈波动,甚至出现异常负值。这里,出现负的活化能值可能说明,在燃烧后期,因煤粉受热冲击时间较长,反应惰性增加,燃烧变得不稳定了。因此,对于福建无烟煤,可以把燃烧较稳定区间的Ozawa法计算结果确定为其活化能值。通过以上分析,我们认为,对于无烟煤,可以通过热分析手段,采用改进Coats2Redfern法结合Ozawa法计算来确定其反应动力学参数。在选择合适升温894动 力 工 程第25卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/速率条件下,以改进Coats2Redfern法计算并用Ozawa法分析校检,可得到较好反映燃烧过程的动力学参数。5 结 论(1)龙岩、天湖山、永安等福建无烟煤属极难燃煤种,其表观活化能要比阳泉无烟煤大很多。三种不同热分析方法的求解结果都能反映出这种情况。(2)不同热分析方法求解的结果差别很大。即使是对于同一种方法,当选取不同的反应区间时,其计算所得的结果也有变化。热分析结果所得动力学参数反映的是整个燃烧区域的平均值。(3)在不同的升温速率下,采用改进Coats2Redfern方法计算所得的结果也有很大差别,选择合理的升温速率对于正确求取反应动力学参数很重要;在采用Freeman2Carroll法求解时,升温速率取得越小,计算结果越可能接近真实平均值;在升温速率较大的情况下,采用改进Coats2Redfern方法计算所得到的动力学参数会较大地偏离实际值;在选择合适升温速率条件下,以改 进Coats2Redfern法 计 算 并 用OZAWA法校检,可得到较好的动力学参数结果。(4)经过对三种不同热分析方法求解结果的比较分析,得4种无烟煤的燃烧反应动力学参数为:煤种EkJmol-1nA/s-1龙岩(LY)224.21.93.13701010永安(Y A)1821.55.4125107天湖山(THSH)201.31.33.2245108阳泉(Y Q)117.30.937289符号表 反应度,=m0-mm0-mf()反应机理函数G()转化率函数积分,G()=0df()温升速率,Kmin-1 反应时间,s 相关系数R 气体常数,8.314 kJkmol-1K-1E 表观活化能,kJmol-1A 频率因子,s-1n 表观反应级数k 反应速度常数,s-1T 反应温度,KT0 反应开始时刻温度,KTi 样品在任一时刻i的反应温度,Km0 样品初始时刻质量m 时刻样品的质量m 反应终止时样品质量参考文献:1 Fuertes A B.Marban G,Pis J J.Combustion kinetics ofcoke particles in a fluidized bed J.Fuel ProceedingTechnology,1994(38):193210.2 Brunello S,Flour I,Maissa P,et al.K inetic study of charcombustion in a fluidized bedJ.Fuel,1996,75(5):536544.3 Russell 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