利用SFE-MD技术分离提纯玫瑰精油及其成分分析.pdf

第2 3 卷第6 期 20 06年 6月 精细化工 FI NE CHEMI CAL S Vo 1 2 3，No 6 J u n e 2 0 0 6 番 蔫鲁 I l 利用 S F EMD技术分离提纯玫瑰精油及其成分分析 韩荣伟 ，庄桂东，安桂香，于忠娜，段元斐，张 军，迟玉森(1 江苏大学 生物与环境工程学院。江苏 镇江2 1 2 0 1 3；2 莱阳农学院 食品科学与工程学院，山东 青岛2 6 6 1 0 9)摘要：用超临界 c 0 流体萃取技术(S F E)萃取平阴玫瑰浸膏，用分子蒸馏技术(M D)进行精制，所得玫瑰精油呈 淡黄色，质量标准达到 F C C(2 0 0 4)，得率由传统水蒸气蒸馏法的0 0 3 提高到 0 1。超临界 c 0 流体萃取最 佳工艺条件为：萃取压力 2 5 MP a，温度 5 0 q C，c 0 2 流量2 5 k g h，萃取时间2 5 h；分子蒸馏温度为8 01 2 0 q C；所 得精油 G cMs分析，检测出6 3种成分，主体呈香成分为酯类物质，质量分数超过5 0，相对分子质量主要集中 在 2 0 0 2 5 0。关键词：玫瑰油；超临界 C O 萃取；分子蒸馏 中图分类号：T Q 0 2 8 3 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 3 5 2 1 4(2 0 0 6)0 60 5 5 3 0 5 Ex t r a c t i o n a n d Re fin i n g o f Ro s e Oi l wi t h S F E MD a n d I t s Co mp o n e n t An a l y s i s HA N R o n g we i +，Z HUANG Gu i d o n g ，AN Gu i x i a n g ，Y U Z h o n g n a ，D UAN Y u a n f e i ，ZHAN G J u n ，C HI Yu s e n (1 S c h o o l o f B i o l o g i c a l a n d E n v i r o n m e n t a l，J i a n g s u U n i v e r s i t y，Z h e n j i a n g 2 1 2 0 1 3，J i a n g s u，C h i n a；2 S c h o o l of F o o d S c ie n c e a n d E n g i n e e r i n g，L a i y a n g A g r i c u l t u r e C o l l e g e，Q i n g d a o 2 6 6 1 0 9，S h a n d o n g，C h i n a)Ab s t r a c t：P i n g y i n r o s e wa s e x t r a c t e d w i t h s u p e r c r i t i c a l C O2 fl u i d e x t r a c t i o n a n d t h e n r e f i n e d wi t h mo l e c u l a r d i s t i l l a t i o n T h e r e f i n e d r o s e o i l w a s fl a x e n a n d i t s q u a l i t y a t t a i n e d F C C(2 0 0 4)C o m p a r e d w i t h me t h o d o f s t e a m d i s t i l l a t i o n y i e l d o f r o s e o i l i n c r e a s e d f r o m 0 0 3 t o 0 1 T h e o p t i ma l e x t r a c t i o n c o n d i t i o n s we r e d e t e r mi n e d a s p r e s s u r e 2 5 MP a，t e mp e r a t u r e 5 0 o C，fl o w r a t e o f C O2 2 5 k g h a n d e x t r a c t i o n t i me 2 5 h T h e t e mp e r a t u r e r a n g e o f mo l e c u l a r d i s t i l l a t i o n w a s 8 0 1 2 0 c c6 3 c o mp o n e n t s i n t h e r o s e o i l w e r e d e t e c t e d b y G CMS，t h e mo l e c u l a r w e i g h t s o f wh i c h a r e ma i n l y i n t h e r a n g e o f 2 0 0 2 5 0，a n d t h e m a i n a t o m a t i c c o m p o n e n t s(a b o u t 5 0 )a r e e s t e r s Ke y wo r d s：r o s e o i l；s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e e x t r a c t i o n；mo l e c u l a r d i s t i l l a t i o n F o u n d a t i o n i t e m：A ma i n p r o j e c t s u p p o r t e d b y s c i e n c e&t e c h n o l o g y o f S h a n d o n g p r o v i n c e d e p a r t m e n t (3 1 0 4 0 1 1 3)；s u p p o r t e d p r oje c t o f d e v e l o p me n t f u n d o f J i n a n s c i e n c e&t e c h n o l o gy d e p a rt m e n t (2 0 0 3 0 2 9 7)；p r o j e c t s u p p o rt e d b y f u n d o f t r a n s f o rme d p r o d u c t i o n o f S h a n d o n g a g ri c u l t u r a l s c i e n c e&t e c h n o l o gy(2 0 0 5 4 0)玫瑰精油是由玫瑰鲜花提取的名贵天然精油，被 誉为“液体黄金”、“精油皇后”，在国际市场上其价 格为黄金的4 倍。目 前，国内外生产厂家均采用高温 水蒸气蒸馏法 提取玫瑰精油，精油得率仅 为 0 0 3，且由于高温蒸气的不良作用，所提取的精油 色泽深，并带有焦糊昧，在国际市场上竞争力差。超 l临 界 C O：流体萃取技术 是一种新型的分离提取技 术，国内外 目 前将该技术应用于玫瑰精油提取生产尚 收稿 日期：2 0 0 51 01 8；定用 日期：2 0 0 51 23 0 基金项目：山东省重点科技攻关项 目(3 1 0 4 0 1 1 3)；济南市科委重点资助项目(2 0 0 3 0 2 9 7)；山东省农业科技成果转化资金项 目(2 0 0 5 4 0)作者简介：韩荣伟(1 9 7 9一)，男，山东莱芜人，江苏大学在读硕士研究生，师从迟玉森教授，主要从事天然产物有效成分提取研究。电话 1 3 6 9 7 6 6 0 5 5 8，Ema l l：h r we a n e l 1 6 3 e o m。联系人：迟玉森(1 9 6 2 一)，男，山东龙口人，莱阳农学院教授，博士后，E m a i l：c h l y u s e t a n g t o m。维普资讯 http:/ 5 5 4 精 细 化 工F I N E C H E MI C A L S 第2 3 卷 未见报道。本文作者采用 S F E结合分子蒸馏 技术分离提 纯玫瑰精油，精油色泽淡黄，香味纯正，得率提高到 0 1，质量达到 美国食品化学品事典)2 o o 4版标准(F C C，2 0 0 4)。气 一 质联用分析表明，S F E M D技术 提取分离的玫瑰精油主体香成分为酯类，与水蒸气蒸 馏的也不相同。该项 目已经通过山东省科委组织的 中试鉴定，并于2 0 0 5 年 1 1 月在山东玫苑生物工程有 限公司投产。1 材料与方法 1 1材料 玫瑰浸膏：自制；液体二氧化碳：食用级，山东莱 阳酒精厂生产。1 2 仪器设备 超临界 C O：流体萃取设备：H L一 2 5 0一 li B，浙江 华黎泵业有限公司；分子蒸馏设备：M D一$8 0分子蒸 馏装置，广州汉维冷气机电有限公司；G CM S联用 仪：M A T一 2 1 2 型 F in n i g a n 气相色谱 一 质谱联用仪。1 3 实验方法 1 3 1 工艺流 程 玫瑰浸膏_+s F E萃取_+玫瑰粗油_+M D精制_+玫瑰精油一G C M S 分析。1 3 2工艺说 明 将自制玫瑰浸膏放入超临界流体萃取设备萃 取釜中，按照表 1 列取的压力、温度、C O 流量参数，进行循环萃取 3 h，从分离器 I、分离器 每隔 3 0 m in取一次料，得玫瑰粗油。表 1 萃取实验因素 T a b l e 1 Ex t r a c t i o n f a c t o r s 将 S F E所得玫瑰粗油，按照表 2所列的 M D 的转速、流速、绝对压力、加热器温度等参数进行单 级多次分子蒸馏，2 3 h 后，从 M D的第二级分离釜 中得到精制的玫瑰精油。表2 分子蒸馏工艺参数 T l l b l e 2 P a r a me t e r s o f mo l e C U ar d i s t i l l a t i o n 分子蒸馏所得挥发油的 G C M S分析 质谱条件：离子源：E 1；源温：2 0 0；分辨率：7 0 0 力 速电压：3 k V；灯丝电流：I m A。色谱条件：色谱柱：H P一 2 0 M，2 5 In 0 3 2 m m石英毛细管柱；柱温：4 0 o C；升温速度：2 C m i n；终温：2 4 0 oC；气化 室温度：2 6 0 oC；柱前压：5 0 k P a；接口温度：2 0 0。2 结果与讨论 2 1 玫瑰粗油提取得率分析 影响挥发油超临界 C O 萃取得率的因素有萃 取压力、温度、C O 流量、萃取时间和分离釜的压力、温度等。其中萃取压力、温度、C O：流量是影响挥发 油萃取率的主要因素。2 1 1 萃取压力对粗油得率的影响 利用超临界 C O：萃取玫瑰粗油，压力是影响萃 取率的主要因素之一。压力增加，C O 密度增大，对 溶质的溶解能力增强，有利于萃取。但压力过大，扩 散系数减小，阻碍传质，并且压力增大流体流量会升 高，减少了超临界流体在物料中的传质时间，萃取率 会下降。在萃取实验中，取 1 0 0 g 玫瑰浸膏，比较不 同压力下的出油率，结果如图 1 所示，萃取压力为 2 5 M P a 时萃取率最佳。f，h 图 1 超临界萃取压力对玫瑰粗油得率的影响 F i g 1 E f f e c t o f S F E p r e s s u r e o n t h e y i e l d o f r o s e o i l 2 1 2 萃取温度对粗油得率的影响 在超临界 C O 萃取过程中，温度对萃取得率的 影响具有双重作用。一方面温度升高有利于玫瑰浸 膏中挥发性物质增加和提高物料扩散系数，玫瑰粗 油易被萃出；但另一方面，温度升高，C O 密度减小，溶解能力降低，不利于玫瑰粗油萃取。取 1 0 0 g 浸 膏，在 2 5 M P a 下设置不同温度，粗油萃取得率如图 2所示。在同一温度下，萃取得率随时间增大而逐 渐增加。不同温度萃取得率最高可相差2 7，5 0 oC 时萃取率明显高于其他温度。所以，理想的萃取温 度应为 5 0。维普资讯 http:/ 第 6期 韩荣伟，等：利用 S F EMD技术分离提纯玫瑰精油及其成分分析 5 5 5 f h 图2 超临界萃取温度对玫瑰粗油得率的影响 F i g 2 E f f e c t o f S F E t e mp e r a t u r e o n t h e y i e l d o f r o s e o i l 2 1 3 C 0，流量对玫瑰粗油得率的影响 C O：流量是影响超临界萃取玫瑰粗油得率的又 一重要因素。C O 流量增大，相当于萃取溶剂与被 萃取物有较大的质量比，有利于被萃取物向溶剂扩 散，萃取得率升高。但 C O 流量过大时，由于流速 过快，C O 与物料接触不充分，导致萃取率下降。取 1 0 0 g 玫瑰浸膏，在压力 2 5 M P a，温度 5 O时，通过 改变 C O：流量，比较粗油得率，结果如图 3 所示。t h 图3 c O：流量对玫瑰粗油得率的影响 F i g 3 E f f e c t of S F E fl o w r a t e o fC O2 o n t h e y i e l d o f r o s e 0 i l 由图3 可知，玫瑰粗油得率在不同的 C O 流量 下，随时间逐渐增大。C O 流量为 2 5 k g h时，粗油 得率最高，萃取速度最快；当 C O 流量为 1 5 k g h 时，虽然流量较低，但随着时间延长得率一直呈缓慢 增长趋势；当 C O 流量为 3 5 k g h时，流量虽大，但 由于与物料不能充分接触，萃取得率明显降低。故 C O 流量选择2 5 k g h 最为合适，萃取得率高，萃取 时间短。2 1 4 萃取 时间对粗油得率的影响 在温度、压力和 C O 流量都已确定的条件下，萃取时间同样影响玫瑰粗油的得率。萃取时间延 长，玫瑰粗油萃取完全，但设备损耗大，经济效益低；萃取时间过短，一部分粗油不能萃取出，得率较低。在萃取压力 2 5 M P a、温度 5 O、C O 2 流量 2 5 k g h 时，时间与粗油得率的关系见图4。可见，选择萃取 时间为2 5 h 时，粗油可基本萃取完毕，最为适宜。4 5 4 0 3 5 3 O 堡 2 5 釜2 0 1 5 1 0 5 O 图4 萃取时间对玫瑰粗油得率的影响 F i g 4 E f f e c t o f S FE t i me o n t h e y i e l d o f l o s e o i l 2 2 MD的加热温度对玫瑰粗油精制结果的影响 S F E制取的玫瑰粗油，需经分子蒸馏制取高品 质的精油。玫瑰粗油在分子蒸馏刮膜转速、流速、真 空度不变的条件下，通过改变加热板的温度，使不同 沸程组分分离出来，对制取精油的影响见表 3、图5。表 3 温度对粗油精制的影响结果 T a b l e 3 E f f e c t of d i s t i l l a t i o n t e mp e r a t u r e r e fi n i n g o f ros e o i l 图5 分子蒸馏温度对玫瑰精油得率的影响 F i g 5 E f f e c t o f t e mp e r a t u r e o f mo l e c u l a r d i s t i l l a t i o n o n t h e y i e l d o f l O B e o i l 当加热板的温度在 8 O一 1 0 0时，所得精油颜 色较淡，凝固点较低。分馏出品质较好的玫瑰精油 的温度范围为 9 O 1 0 0，得率为2 5 9 6；当温度 维普资讯 http:/ 精 细 化 工F I N E C H E MI C A L S 第2 3 卷 升至 1 0 0 1 2 0，出油率降低，馏出物凝固点较高，颜色开始变深；当温度超过 1 2 0 oC 后，分馏物为香味 很低或无香味的腊状物质，凝固点高，不易蒸馏，得 率很低。因此，分子蒸馏温度低于 1 2 0 o C 时，所得玫 瑰精油品质较好，共收集到6 4 3 g，相对于玫瑰粗油 的得 率为 5 6 4。2 3 玫瑰精油成分 GCMS分析 将分子蒸馏所得 8 0 1 2 0 o C 的精油进行 G C M S 分析，结果见表4。表 4 玫瑰精油成分的G CMS分析结果 T a b l e 4 C o mp o n e n t s o f r o s e o i l a n a l y z e d b y GCMS 维普资讯 http:/ 第6 期 韩荣伟，等：利用 S F E M D技术分离提纯玫瑰精油及其成分分析 5 5 7 由表4可以看出，用超临界 C O：萃取技术结合 分子蒸馏技术制备的玫瑰精油呈香成分种类繁多，共有 6 3种成分，其主体呈香物质为酯类物质，其中 丁二酸二异丁酯、戊 二酸二异丁 酯、己二酸二异 丁 酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二 甲酸二丁酯 占 5 0 1 8，相对分子质量集中在2 0 0 2 5 0。3 结论(1)玫瑰油相对分子质量较小、有亲脂性、低沸 点，用超临界二氧化碳萃取易得。萃取条件为：压力 2 5 M P a，温度 5 0，二氧化碳流量 2 5 k g h，时间 2 5 h。(2)玫瑰油为热敏性物质，常规蒸馏温度高，受 热时间长，会造成某些成分分解或聚合。分子蒸馏 蒸馏温度低，受热时间短，适合于玫瑰粗油的分离精 制。在绝对压力 3 5 P a、转速 2 6 0 2 8 0 r m in、流 速 2 0 2 2 m L m i n、分馏温度 1 2 0 o C条件下，得到 质量达到 2 0 0 4版 F C C标准的玫瑰精油。(3)分子蒸馏所得精油经 G CM S分析可知，本研究所得玫瑰精油含有6 3 种成分，主体呈香成分 为酯类物质，其质量分数超过5 0。(4)本研究采用超临界 C O 萃取 一分子蒸馏联 用提取玫瑰精油，与传统方法相比，具有低温、高效、无污染等优点，总得率可达 0 1，精油品质好。(5)本项 目已于2 0 0 5年7月，通过山东省科委 组织的中试鉴定；同年 1 1 月，在山东玫苑生物工程 有限公司投产。参考文献：1 天然香料加工手册编写组 天然香料加工手册 M 北京：中 国轻工业出版社，1 9 8 9 2 乔小云，李俏。陆晓和 白术挥发油提取工艺研究 J 医药 导报，2 O O 1，5 5 15 5 2 3 陆生椿 超临界 C O 萃取技术在香料上的应用 J 四川 日 化，1 9 9 3。3(2)：3 5 3 6 4 张忠义，壬鹏，宙正杰，等 超临界 C O 2 萃取一 分子蒸馏对白 术挥发油的提取分离和 G CM S分析 J 分析测试学报，2 0 0 3，7(4)：6 1 6 5 维普资讯 http:/