固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应.pdf

讲 座固体催化剂的研究方法第三章 热分析在催化研究中的应用(下)刘 金 香(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连116023)7 催化剂老化和失活机理的研究引起催化剂老化和失活的机理很多,一般可分为两类:一是由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物或固体杂质的沉渍,覆盖在催化剂表面造成的失活;二是由于烧结或结构改变,使催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活。此外活性组份流失和价态变化有时也是导致催化剂失活的重要原因。由于催化剂老化前后的热行为不同,故可借助热分析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活机理。711 由于中毒造成的失活催化剂毒物通常是由反应原料带入的杂质和反应过程中生成的产物中含有的对催化剂有毒的物质。因为它们在很低浓度下就对反应有明显的抑制作用,所以称之为毒物。根据它们与催化剂相互作用的强弱,分为永久性毒物和暂时性毒物。早期曾有人用DTA技术对检测氨、水和二氧化硫对镍/硅藻土催化剂的中毒进行了尝试,发现新鲜催化剂于H2气氛下的DTA曲线上出现一个很高的氢吸收峰,这三种毒物使催化剂中毒后,其氢吸附峰高明显降低。并发现氨、水是暂时性毒物,中毒后可以用氮气吹扫而去除,氢吸附峰高可以恢复;而二氧化硫是永久性毒物,催化剂中毒后即使经长时间氮气吹扫,其氢吸附峰高仍保持原来的低水平。因此DTA技术用于镍催化剂中毒检测是比较易行的一种方法。之后又有人用差示扫描式量热法(DSC)技术,研究了二氧化硫对碱金属氧化物和贵金属净化催化剂的中毒作用。净化反应系指汽车尾气中的毒物。一氧化碳和烃类转化为无毒气体,发现新鲜催化剂于CO气氛下的DSC曲线上出现一个CO氧化放热峰。二氧化硫使催化剂中毒后,CO氧化放热峰的位置发生位移。为考察二氧化硫对催化剂的中毒作用,将碱金属氧化物和贵金属催化剂于含有质量分数为110-4的SO2的混合气中加热处理到500,然后冷却至室温,再于CO气氛下进行DSC测量,发现前者CO转化温度提高100,后者只提高30,说明贵金属催化剂比碱金属氧化物催化剂有更高的抗毒能力。712 由堵塞或覆盖造成的失活由于不同的催化剂所催化的反应各异,在反应过程中出现在催化剂表面的沉积物也各种各样。最常见的是含碳化合物的沉积,通常称为积炭。因为以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生积炭,对积炭的研究也比较多,对此将在本章第8节专述。下面只介绍另一种常见的、由杂质或固体副产物的覆盖所导致的失活。王琪等28曾用DTA-TG技术,研究了常压气相催化聚合制三聚氯氰活性炭催化剂的失活机理,图25为各种催化剂样品的DTA曲线。图25 各种催化剂样品的DTA曲线由图25可见,在新鲜催化剂的DTA曲线A上只于110 出现一个脱水吸热峰。在使用后的催化剂的DTA曲线B上,除脱水峰外还于330 出现了第二个吸热峰。为考察第二个峰是否与催化剂失活有关,将完全失活的催化剂DTA曲线C与B比较,发现DTA曲线C与DTA曲线B十分相似,而且第二个吸热峰比曲线B更明显。显然催化剂失活与第二吸热峰有关。之后将完全失活的催化剂于380 用氮气吹扫4 h,发现TG曲线上有失重。再将吹扫后的催化剂样品进行DTA测量,得到曲线D,发现第二个峰消失,同时催化剂活性得到部分恢复。这说明催化剂失活是由于某种覆盖物造成的。根据反应期间有乳白色物质从炭样中升华出来的迹象推测,催化剂失活原因可能是反应副产物,即四聚物和少量多聚物在催化剂表面沉积,堵塞了催化剂细孔或覆盖催化剂内表面所致。第二吸热峰是四聚氯氰分解为二聚氯氰。TG结果表明,四聚物可以通过氮气吹扫去除,而多聚物即使在氮气氛下加热到500 经长达4 h吹扫也难以去除,这与工业上用氮气吹扫催化剂后,其活性也不能完164第6期 刘金香:固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用(下)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.全恢复的结果一致。713 由烧结造成的失活烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因,因为负载型催化剂的金属活性组份在载体表面呈高分散态,并具有高比表面积。在高温下,特别是在高温下还原时不仅会引起载体比表面积下降,而且还会引起金属粒子聚集,即由小晶粒长成大晶粒。通常将这种现象称为烧结,由于它可使催化剂金属活性表面大幅度下降,从而造成催化剂失活。顺酐加氢制-丁内酯反应,采用的是CuO-ZnO-Al2O3催化剂。为了选择还原温度,先将催化剂于某一设定温度下还原,然后由TG测量CO吸附量,并依此检验还原后的催化剂是否有烧结现象。图26为CO吸附量与还原温度的关系。图26CO吸附量与还原温度的关系由图26可见,催化剂于140 还原后的CO吸附量比较低。这是因为还原温度低,只有部分CuO还原为Cu0,而在160 还原时获得最大的CO吸附量。之后随温度的升高,其CO吸附量呈下降趋势。这主要是由于随还原温度的增高,有越来越多的Cu0被烧结所致。低压合成甲醇催化剂也是采用CuO-ZnO-Al2O3催化剂。但制备方法与同类催化剂有所不同。它的主活性组份CuO的含量(质量分数,下同)为5215%,有两种来源,一部分是由硝酸盐与碳酸钠沉淀经焙烧得到的CuO,一部分是由于焙烧后另加入的碳酸铜经还原得到的CuO。用热分析方法分析国内外催化剂组成的比较见表17。表17 外1#和内2#催化剂主组份的含量比较11催化剂表面水/%CuCO3Cu(OH)2H2O/%CuO/%外1#61845182212内2#41823103712 用对CO吸附能力表征外1#和内2#催化剂的相对初活性。图27为两种催化剂于50 等温吸附CO的TG曲线。由图27可见,在外1#催化剂的等温CO吸附TG曲线上出现很大的增重。而对内2#催化剂的CO吸附增重相当小。这是因为内2#催化剂中的碳酸铜含量在还原过程中的吸热不足以平衡CuO还原引起的放热,产生飞温使主活性金属组份Cu0烧结所致。而外1#催化剂中碳酸铜和氧化铜含量的设计正好使前者还原吸热与后者还原放热抵消。由于还原温度平稳,未出现烧结,从而使催化剂保持良好的吸附性能。图27 外1#和内2#催化剂CO吸附TG曲线714 由结构组成改变造成的失活沸石催化剂失活的原因大多是由于积炭。有些情况下骨架铝的脱落也可导致催化剂活性下降甚至失活29。热分析用于检测沸石催化剂积炭已很普遍,但用于脱铝检测还很少。在此,以甲醇制低碳烯烃ZSM-5沸石催化剂为例,说明用热分析如何得到催化剂脱铝的信息和数据。以乙胺为吸附质,用热重程序升温热脱附技术测量ZSM-5沸石催化剂酸性。表18列出了ZSM-5催化剂于各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度的计算结果。表18 催化剂于各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度反应温度/气氛wC/%乙胺吸附量/gg-1弱酸中心强酸中心覆盖度弱酸中心强酸中心500N2201172812411400甲醇115191602814801971600甲醇61981371314001410147去炭后16161919001820170 注:乙胺吸附量为每克催化剂吸附的乙胺质量,下同。在500 于N2气氛下处理的HZSM-5沸石脱胺TG曲线上出现两个失重段。若以这两个失重段脱胺量分别为弱、强酸部位满覆盖,则覆盖度减少多少,就意味着弱、强酸中心数损失多少。由表18可见,甲醇于400 反应有少量积炭。积炭后乙胺在催化剂弱、强酸部位的覆盖度基本未变。甲醇于600 反应时积炭量较大,积炭后乙胺在催化剂弱、强酸部位的覆盖度下降至0141和0147。这显然是由于积炭覆盖的结果。而烧掉炭后乙胺在弱、强酸部位的覆盖度仍远低于满覆盖值。这可能是由于高温引起骨架铝脱落的结果。这样,对弱酸中心相当于满覆盖的脱胺量20117 g/g减去600 烧炭后的脱胺量1616 g/g,即为由脱铝造成的脱胺量下降值;由去炭后的脱胺量1616 g/g减去600 积炭样的脱胺量8137 g/g,即为由积炭造成的脱胺量下降值。由积炭和脱铝造成的弱、强酸中心上的脱胺量下降情况见表19。由表19可见,为检测沸石催化剂是否有脱铝现象,可比较积炭样和消炭样的脱胺量或覆盖度的变化。264石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.表19 由积炭和脱铝引起的脱胺量下降值失活原因弱酸中心强酸中心/mgg-1/%3/mgg-1/%3积炭81240186152310脱铝316171781329153 占满覆盖度时乙胺吸附量的质量分数。8 沸石催化剂积炭行为的研究沸石催化剂上积炭是裂化、异构化、重整、烷基化及聚合等有机反应中常见的现象。由于积炭覆盖了活性中心或堵塞了孔道,阻止反应物接近活性中心和畅通的孔道,导致催化剂活性下降甚至失活。因此积炭成为沸石催化反应中普遍关注的问题。大量试验结果表明,沸石催化剂上的积炭主要是在酸中心上发生,特别是强酸中心更易产生积炭,其积炭量与酸量有很好的对应关系。同时沸石的孔径和孔结构也是影响积炭的重要因素。对某一反应若采用X型和Y型大孔沸石,由于孔内具有较大的自由空间,有利于大分子如多环芳烃的生成,且难于从孔径较小的孔道扩散出去而导致积炭。用ZSM-5等中孔沸石时,由于骨架结构中没有大于孔道的空腔,限制了大的缩合分子形成,而可能使积炭减少。因此为减少积炭,适应某种催化反应的要求,常采用某些金属阳离子调节沸石催化剂的表面酸性和孔径。此外,沸石自身的性质如硅铝比、晶粒大小等以及反应条件如温度、压力、反应物浓度、空速等对沸石催化剂表面积炭也产生一定的影响。鉴于热分析特别是热重法可以原位定量检测积炭,所以研究积炭的原因,考察各种因素对积炭的影响也就不难实现。811 甲醇转化为低碳烯烃沸石催化剂上的积炭行为3081111 沸石结构对积炭的影响采用三种不同孔结构的沸石:小孔沸石(八元环)-毛沸石(HE)和类毛沸石(HS);中孔沸石(十元环)-Fu沸石,ZSM-5和ZSM-11沸石;大孔沸石(十二元环)-丝光沸石(HM)和Y沸石(HY)。这三种不同孔结构的沸石对甲醇转化为低碳烯烃都有一定的选择性,但由于积炭行为不同,沸石的稳定性相差较大,故用热重法考察了沸石结构对积炭的影响。图28为甲醇于375 在不同结构沸石上的积炭TG曲线。图28表明,积炭初速率按以下顺序递减:毛沸石(小孔)类毛沸石(小孔)HY沸石(大孔)丝光沸石(大孔)Fu沸石(中孔)HZSM-5(中孔)、HZSM-11(中孔)。总积炭量按以下顺序递增:HZSM-5(中孔)、HZSM-11(中孔)Fu沸石(中孔)丝光沸石(大孔)类毛沸石 HY沸石丝光沸石 HF沸石HZSM-5HZSM-11其起始积炭速率递降顺序为:毛沸石类毛沸石丝光沸石HY沸石HZSM-11HZSM-5可见,除HY沸石外,起始积炭速率与酸量有一定的对应关系。即起始积炭速率最大者也具有最大的酸量。其中HY沸石与毛沸石和类毛沸石具有相近的酸量,但起始积炭速率却有很大不同。这是因为它们的孔径和结构不完全相同。毛沸石和类毛沸石的孔口比HY沸石小,笼比HY沸石大,在笼中形成的大分子不易向外扩散,而且孔口很快被堵塞,因而积炭比HY沸石快;就相同孔径而言,丝光沸石虽属大孔,而且酸量居中,但由于它是扭曲的,相当一维孔道结构,其孔口也易被积炭堵塞,故其起始积炭速率比HY沸石快。HF沸石虽然酸量小而且又具有限制大分子形成的择形作用,但它的外表面大故其起始积碳速率比其它中孔沸石快。HZSM-11和HZSM-5酸量最小又具有择形作用,限制大分子在孔道内的形成,因此是所考察的沸石中抗积炭能力最强者。因此,在比较不同结构沸石的初始积炭速率时,364第6期 刘金香:固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用(下)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.除酸性外还要考虑其结构的影响。81113 阳离子改质对积炭的影响一些研究表明,往沸石上引入某些阳离子可以调节沸石的酸性和孔径,不但可以减少强酸位的酸中心数,而且可以抑制链增长、环化和芳构化反应,从而减少积炭的生成,增加沸石催化剂的稳定性。为此对活性比较稳定的HZSM-5沸石添加磷、镁、锰、锌等进行改质,并用热重法考察这些阳离子对积炭的影响。图29为不同阳离子改质的ZSM-5催化剂在450 恒温积炭的TG曲线。图29 不同阳离子改质的ZSM-5催化剂的积炭TG曲线由图29可以看出,除Zn改质外,其它阳离子改质的ZSM-5沸石催化剂上的积炭,皆比HZSM-5沸石上的积炭少,其积炭量按以下顺序递减:ZnZSM-5 HZSM-5 PZSM-5 MgZSM-5 MnZSM-5酸量测定结果表明,改质后强酸部位的酸量皆有所下降。这可能是由于引入的阳离子占据了沸石的部分强酸位置,因此可以认为改质的ZSM-5沸石上积炭的减少,是由于沸石表面强酸位酸量下降和孔径变窄的缘故。甲醇转化为低碳烯烃的活性表明:除Zn外,其它阳离子改质的ZSM-5沸石催化剂活性下降的趋势皆比HZSM-5慢,说明用阳离子进行调变,不仅可以减少沸石催化剂上的积炭,而且有利于提高催化剂稳定性。812 催化裂化干气与苯烃化制乙苯高硅沸石催化剂上的积炭行为31催化裂化副产干气包括甲烷、氮、CO2、乙烯、丙烯和丁烯等。裂化干气与苯烃化制乙苯,系指其中10%30%的乙烯与苯烃化制乙苯的过程。81211 反应时间对积炭的影响单组份以苯、乙烯、丙烯为反应物,体积分数为10%,以乙苯、异丙苯为产物;双组份以苯/乙烯,苯/丙烯为反应物,体积分数为30%/715%。反应温度为400,考察了反应时间对反应物和产物积炭的影响,图30为反应物和产物于400 恒温积炭的TG曲线。由图30可见,单、双组份反应物积炭皆随反应时间增加而增加。其中苯/乙烯积炭随反应时间的增加基本是直线上升趋势;苯/丙烯、乙烯、丙烯积炭趋势相近,皆为先快后慢;图30 反应物和产物积炭TG曲线苯在相同的反应时间内的积炭远低于其它反应物;产物乙苯和异丙苯积炭随时间增加也呈上升趋势,其积炭量界于乙烯和苯之间。所有积炭曲线皆可用Voorhies经验式表示wC=KCtu(4)式中,wC为积炭量,%;KC、u为常数;t为反应时间,min。将式(4)取对数,则logwC=logKC+ulogt(5)logwC对logt作图为一直线,斜率为u,由截距求KC。81212 反应温度对积炭的影响单组份以苯、乙烯为反应物,体积分数为10%,以乙苯为产物;双组份以苯/乙烯为反应物,体积分数为30%/715%。考察了反应温度对单、双组份反应物和产物积炭的影响,图31为反应物和产物积炭与反应温度的关系。图31 反应物和产物积炭与反应温度的关系由图31可见,苯积炭随温度变化很小,这可能是因为苯具有大键,由于共轭较应使苯环较稳定,使CH断键发生缩合较困难,故其积炭少,随温度升高积炭不明显。乙烯积炭随温度升高迅速下降,这是因为在低温下乙烯容易在酸性部位发生聚合生成链状化合物,由于移动性小而吸附于沸石孔内,表现有较多的积炭;当温度升高时,吸附物移动性增加,同时裂解和氢转移反应增强,使其脱附转移到气相产物464石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.中去,表现为积炭量减少。反应产物乙苯积炭随反应温度的增高而缓慢增高,这是因为乙苯在较高温度下容易裂解成苯和乙基正碳离子,后者易在沸石骨架中再聚合为空间位阻较大的高级脂肪族化合物,同时苯环上有烷基链时,烷基易脱氢而发生交联生成缩合物,即积炭前身。81213 反应物和产物浓度对积炭的影响反应温度400,考察了反应物和产物浓度对自身积炭的影响,图32为反应物和产物积炭与其浓度的关系。图32 反应物、产物积炭与其体积分数的关系 由图32(a)可见,苯积炭在体积分数 10%时其增量变小。由图32(b)可见,产物乙苯的积炭量开始随体积分数的增高而增高,当体积分数 715%时其增势变小,逐渐趋于平稳。9 吸附与反应机理的研究催化反应进行的必要条件是至少有一种反应分子被吸附在催化剂表面,即反应分子在金属活性中心上的吸附和活化是反应必经步骤,其次反应分子在催化剂表面吸附强度适度是推进反应的重要条件。因此研究催化剂的吸附性质对了解催化剂的反应性能和反应机理是十分重要的。热分析用于催化剂吸附研究,不仅对催化剂的吸附行为可做出定性的表征,如吸附可能性、吸附温度、吸附态等,而且对催化剂的吸附能力可做出定量表征,如吸附量、吸附热、吸附-脱附动力学参数等,并依此可从不同角度探讨与揭示反应机理。911YBa2Cu3O6+x高温超导氧化物上晶格氧的脱附、吸附及氧化反应机理32本章214节提到,由于YBa2Cu3O6+x晶体上以O(1)、O(2)、O(3)和O(4)标记的氧原子在一定条件下可以互换,曾把它作为CO氧化催化剂,为了研究晶格氧的行为,用TG-DTG对YBa2Cu3O6+x于N2气氛下脱氧和于O2气氛下吸氧的行为进行了跟踪,图33(a)、(b)分别为YBa2Cu3O6+x于N2气氛下脱氧和于O2气氛下吸氧的TG-DTG曲线。由图33可见,在程序升温DTG曲线上于460700图33 催化剂于N2气氛下脱氧(a)和于O2气氛下吸氧(b)的TG-DTG曲线温区出现一个峰,在TG曲线有对应的失重,之后随着温度恒定TG曲线也处于恒定值。在自然冷却过程中仍有部分失重。所有的失重都归于YBa2Cu3O6+x晶胞中氧原子的失去,这部分氧应该是晶胞中最易失去的那部分氧原子。同时可以看出,脱氧后的YBa2Cu3O6于O2气氛下的程序升温DTG曲线上于330500 温区出现一个与在N2气氛下相反方向的峰,在TG曲线上有对应的增重是由于晶格氧空位又吸入了氧所致。564第6期 刘金香:固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用(下)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.YBa2Cu3O6+xYBa2Cu3Ox+x2O2脱氧量与吸氧量基本符合,说明YBa2Cu3O6+x正交晶体结构损失的氧原子可由气相氧原子得到完全补充,即从四方结构又复原为正交结构。由于YBa2Cu3O6+x晶体上那部分可移动的氧原子可借助气相氧构成自身的氧循环,故CO氧化反应,应属于具有电子转移的有氧参与的氧化还原反应机理。912NaY负载Ag上的氧吸附及丙酮酸乙酯生成机理32Ag/NaY是一种良好的氧化脱氢催化剂,氧在Ag/NaY上的吸附态早有研究,程序升温脱附(TPD)和电子自旋共振(ESR)研究结果表明:氧在NaY负载Ag上吸附形成AgOAg这样一个具有桥形结构的物种。它是催化反应中的关键物种,为将Ag/NaY催化剂用于乳酸乙酯脱氢制丙酮酸乙酯反应,用热分析方法对氧在Ag/NaY催化剂上的吸附态进行了考察。首先将催化剂于N2气氛下程序升温到500处理,然后冷却至室温切换为H2气还原到500,冷却时观测Ag0/NaY的吸氧行为,此时是吸氢气中的氧。TG跟踪结果表明,吸氧温区为200 室温。表21列出了吸氧温区的吸氧量和按桥式吸附计算的理论吸氧量。表21 氧在Ag0/NaY上的吸附量与理论吸附量的比较试样量/mgAg负载量/%理论吸附量/mg实际吸附量/mg实测/理论值吸附态30.0747.81.061.781.67桥式线式32.3552.71.261.881.49桥式线式34.9355.41.431.461.02桥式35.4564.21.681.060.63桥式44.4570.92.331.200.51桥式 从表21可见,Ag负载量低时,实际吸氧量大于理论值,说明除桥式吸附态AgOAg外尚有线式AgO吸附。当Ag负载量为5514%时,其实际吸氧量与理论值符合很好,说明此时均为桥式吸附。当Ag负载量超过该值时实际吸氧量均小于理论值,这可能是由于Ag的聚集。由于桥式吸附的氧原子是关键物种,理论上应该是Ag的负载量为5514%的催化剂活性最好,但实际上是Ag负载量为6412%的催化剂表现出最好的活性、选择性和产率,这说明催化剂的化学环境是复杂的,催化活性是各种影响因素综合制约的结果。根据上述表征,丙酮酸乙酯生成机理可揭示如下:即乳酸乙酯首先吸附在吸附了氧的Ag表面发生解离吸附,之后有B酸的HOY给出质子H与载体上的 OH基生成水后变成质子接受体 Y,它很容易从CCH3HCOOC2H5O基获得质子,完成乳酸乙酯到丙酮酸乙酯的转化。913 纳米级Au/-Al2O3催化剂上的O2、CO和H2吸附及氧化反应机理早期对一般负载Au催化剂的吸氧行为已有报道,指出在P、MgZSM-5(382)HZSM-5(335)ZnZSM-5(320)用Broid法计算的烧炭动力学参数列于表22。表22 失活催化剂于空气下烧炭动力学参数计算结果催化剂反应级数n活化能E/kJmol-1频率因子A/s-1HZSM-5ZnZSM-5MgZSM-5P、MgZSM-51121157715481101198.16180.285.31036.551038.4910112.071010 以烧炭活化能为量度,其烧炭难易次序为:MgZSM-5 P、MgZSM-5 ZnZSM-5 HZSM-5可以看出,这个次序与以起始烧炭温度为量度的次序不尽相同,但却与催化剂的酸性大小次序一致,说明积炭与催化剂酸性有关。对HZSM-5催化剂由于强酸中心酸性强,导致被称为碳氢炭的多种芳香族化合物的生成容易被烧除,而对其它催化剂由于改性使强酸中心的酸强度减弱,而导致石墨化炭的生成不易烧除。764第6期 刘金香:固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用(下)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.1012 乙烷与CO2制乙烯过程Fe系催化剂上积炭速率方程的建立37为了充分利用催化裂化干气中与乙烯几乎同等数量的乙烷,开辟了一种具有工业应用前景的乙烷与CO2制乙烯新工艺。该过程催化剂上的积炭,虽然比传统高温水蒸汽裂解制乙烯工艺明显减少,但仍是导致催化剂失活的主要原因。为使乙烷与CO2制乙烯新工艺达到最优化设计,积炭速率方程是基础设计依据之一。对乙烷与CO2制乙烯反应,按常规催化剂上积炭反应速率方程可表示为:dwCdt=k nee ndd(6)式中:dwCdt为积炭速率;k为反应速率常数,n为反应级数;e、d分别表示C2H6和CO2;为反应物体积分数。反应速率常数k可用Arrenious方程表示:k(T)=Ae-E/RT(7)式中:A为频率因子;E为活化能;R为气体常数;T为绝对温度。将式(6)取对数,则lndwCdt=lnk+nelne+ndlnd(8)在特定反应温度下,若固定其中一个反应物的浓度,则ln(dwC/dt)对ln作图为一直线,由其斜率可求得反应级数ne和nd。将式(7)取对数,则lnk=lnA-E/R T(9)若反应物浓度固定,则lnk对1/T作图为一直线,由其斜率可求得活化能,由其截距可求得频率因子。表23列出了9Fe/Si-2和9Fe-9Mn/Si-2催化剂上积炭动力学参数计算结果。对9Fe-9Mn/Si-2催化剂,nd=0105,说明增加CO2浓度对乙烷与CO2反应过程中催化剂表面积炭影响不明显,这可能是由于Mn氧化物的引入抑制了积炭。根据积炭动力学参数的计算结果,9Fe/Si-2和9Fe-表23Fe系催化剂积炭动力学参数计算结果催化剂反应级数nend活化能E/kJmol-1频率因子A/s-19Fe/Si-29Fe-9Mn/Si-21.041.140.760.0575.66841.66229.71210.58249Mn/Si-2催化剂上乙烷与CO2制乙烯过程的积炭速率方程可表示如下:9Fe/Si-2催化剂:dwCdt=2917121exp(-75 668/R T)1104e 0176d(10)9Fe-9Mn/Si-2催化剂:dwCdt=015824exp(-41 662/R T)1114e 0105d(11)由式(10)和式(11)计算9Fe/Si-2和9Fe-9Mn/Si-2催化剂于各温度下积炭速率与实测值相对误差为5%左右。1013 甲醇转化为低碳烯烃失活ZSM-5催化剂烧炭反应机理判别在推进以石油原料制低碳烯烃的进程中开发的甲醇转化为低碳烯烃工艺所采用的ZSM-5催化剂在反应过程中也产生积炭。在反复通空气再生过程中,发现水蒸汽存在有利于积炭的烧除,对此用热分析方法在建立常规烧炭反应速率方程的同时,还判别了积炭燃烧反应机理。在等温条件下,烧炭速率方程可表示为dwCdt=kf()(12)式中,为变化率,f()为变化率微分函数。对式(12)移项,积分得g(a)=df()=kt(13)式中,g()为变化率积分函数。对一个特定的反应,如果f()或g()选择合适,则式(13)中的g()与时间t符合线性关系,此时f()或g()所对应的机理模式即为该反应的机理。表24列出了 estak38归纳的9种反应机理模式。表24 常用的多相反应机理模式及对应的f()和g()模式代号反应机理f()g()R1幂指数成核1R2R3相界反应2(1-)121-(1-)123(1-)231-(1-)13D1D2D3扩散反应12-12-ln(1-)-1+(1-)ln(1-)32(1-)-13-1-11-23-(1-)23F1F2F3成核及核成长(1-)-ln(1-)2(1-)-ln(1-)12-ln(1-)123(1-)-ln(1-)23-ln(1-)13864石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.为判别积炭烧除反应机理,固定催化剂含炭量为019%110%,再生气中氧的体积分数为115%,水的体积分数为2%。在不同温度下作恒温烧炭TG曲线,在每条曲线上取数个点,由其对应的烧炭失重计算一系列 值,然后按式(13)以9种模式的g()对t进行线性回归。结果表明,以D组模式相关系数r最大,450 时,r=019966;500 时,r=019969;550 时,r=019987。按D1、D2、D3对应的f()所建立的烧炭速率方程计算的烧炭速率与实测值比较,以D1即f()=12-1误差最小,约为2%,以与D1对应的各温度下的平均lnk对1/T回归,算得烧炭活化能为134184 kJ/mol。频率因子为1163 s-1。故烧炭速率方程可写为ddt=1163 exp(-134 840/R T)12-1(14)即在有水参与下,一维扩散是烧炭反应的控制步骤。11 结 语综上所述,近十年热分析在催化研究中的应用得到很大发展。由直接利用二维热分析曲线,到由二维曲线获得更深层次上的数据是一个很大的提高。但对所研究的反应有时还需要旁证,光凭热分析曲线不能下结论。比如前面提到的MoO3/-Al2O3催化剂,在它的还原TG曲线上脱除表面水出现两个失重段。其原因可归属为表面和体相负载MoO3的还原,也可归属为结晶态和单层分散态负载MoO3的还原,同时还可归属为处于八配位和四配位MoO3的还原。最后之所以把它归属为八配位和四配位MoO3的还原,一是因为负载量低,不可能出现结晶态;二是因为有激光喇曼(LRS)跟踪的可靠结果。否则光凭热分析曲线是难以确定的。这也就是热分析的局限性所在。在这种情况下必须借助其它技术或分析方法给予旁证。因而就出现了热分析技术与各种技术的离线联用或在线联用。如热分析与质谱联用,对煤热解产物分析给出的三维图,可将苯、萘、蒽、苯酚和脂肪族碳氢化合物等分别析出,有助于了解煤的成份和其分解过程。这是传统的二维热分析所不及的。因此热分析与其它技术联用,即三维同步技术仍然是热分析技术发展的必然趋势。其次,热分析由于是在程序控制温度下的测量,所给出的二维曲线反映了物质某一物性的变化过程,给出的温度是线性升温情况下的温度,而不是物质发生变化的真实温度。为了摆脱热分析的这种局限,近期出现了一种受控热分析(SCTA)或受控率热分析(CRTA)39,将样品性质的变化速率由调节样品的温度来控制。由于这种技术可以区分平衡态和非平衡态,所以不仅可观察到样品的完整变化过程,而且可以得到样品产生变化的真实平衡温度。1992年,把温度调节技术引入DSC,称为tm-DSC40。显然,将这种温度调节技术引入热分析将是今后的发展方向之一。另外,在热动力学方面还只局限于单元基元反应过程的动力学研究,尽管热分析非等温动力学沿用了等温均相体系动力学理论和方程,其适用性和可靠性尚有争议,但用在多相催化反应动力学研究上的报道却有增无减。STCA和CRTA新技术与TA的区别,在于它是通过控制反应过程中产物气的逸出率达到控制反应速率(一般保持常数)的目的。因此特别适用于多相催化反应。这种新技术将推动热动力学进一步向合理性发展。总之,随着热分析技术的发展,热分析在催化研究中的应用也将更加广泛。热分析技术将成为催化工作者使用的常规研究工具。【符 号 说 明】A 频率因子,s-1D1,D2,D3扩散反应模式代号E活化能,kJ/molF1,F2,F3随机成核模式代号f()变化率微分函数g()变化率积分函数k速率常数KC常数m质量n反应级数R气体常数R1幂指数成核模式代号R2,R3相界反应模式代号r相关系数T绝对温度,KT温差,Kt时间,h或minu常数wC积炭量,%x可变氧原子数变化率体积分数下角标C积炭dCO2e乙烷【参 考 文 献】28 王琪,张维新.J.石油化工,1980,9(10):580-585129 刘金香,王清遐,杨立新,等.J.催化学报,1988,9(2):183-189130 刘金香,蔡光宇,杨立新,等.J.催化学报,1985,6(3):238-244131 王清遐,刘金香、蔡光宇,等.J.石油化工,1997,26(11):725-730132 胡旭灿,沈伟,刘金香,等.J.催化学报,1998,19(5):428-431133Hao Z P,An L D,Zhou J L.J.Chinese Chem Lett,1995,6(4):345-3461(下转第431页)964第6期 刘金香:固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用(下)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.为相分离结构。图7是设计相对分子质量311104,苯乙烯和PTBMA质量分数均为50%左右的嵌段共聚物(样品6)的透射电镜照片,其中黑色相为苯乙烯相,无色相为PTBMA相。从照片中可以明显看出其微观相态为层状分离结构,相邻层间的厚度约为1214 nm。通过所得产物的平均相对分子质量、相对分子质量分布及以上各种表征,可以证明合成得到的共聚物为嵌段结构。3 结论在10下,采用正丁基锂为引发剂,甲苯和THF混合溶剂为反应介质,DPE为戴帽剂,可以合成苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物,所得共聚物相对分子质量、嵌段组成均可控,相对分子质量分布比较窄,通过IR、NMR、TG、TEM等表征表明共聚物为嵌段结构。【参 考 文 献】1 张洪敏,侯元雪.J.北京化工学院学报,1993,20(3):37-40.2Allen R D,Long T E,McGrath J E.J.Polymer Bulletin,1986,15(2):127-131.3Hautekeer J P,Varshney S K,Fayt R,et al.J.Macromolecules,1990,23:3893-3897.4Ramireddy C,Tuzar Z,Prochazka K,et al.J.Macromolecules,1992,25:2541-2544.5Zhang L F,Eisenberg A.J.J A mer Chem Soc,1996,118:3168-3171.6 周庆业,张邦华,宋谋道,等.J.高分子学报,1996,(1):41-45.7Pang J B,Jin G T,Hou Y X,et al.J.J Polym Mater,1998;15(1):67-70.8 张洪敏,侯元雪.J.高分子材料科学与工程,1995,11(6):30-34.Synthesis and Characterization ofPolystyrene-Poly(Tert-Butyl Methacrylate)Block CoploymerPAN G Jie-bin,JIN Guan-tai,HOU Yuan-xue,ZHAN G Hong-min(Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)【Abstract】The diblock copolymer of styrene and tert-butyl methacrylate was synthesized by anionic polymer2ization at 10.The polymerization was carried out in the mixed solvent ofV(toluene)/V(THF)=9/1,withn-BuLi as initiator and DPE as capping agent.The copolymer was characterized by GPC,IR,NMR,TG andTEM.The results showed that the copolymer is of block structure.The molecular weight and bolck ratio of theproduct can be well controlled,and a narrow molecular weight distribution(1.15)is obtained.The results ofTEM demonstrate that the micromorphology of the above-mentioned diblock copolymer has two-phase sepa2ration characteristics.【Keywords】styrene;tert-butyl methacrylate;block copolymer;anionic polymerization(上接第469页)34Liu J X,Wang Q X,Xu L Y.J.J Therm Anal Calorimetry,1999,58:375-381135Liu J X,Xu L Y,He D B,et al.J.J Therm Anal Calorime2try,1999,58:447-453136Liu J X,Wang Q X,Yang L X.J.Thermochimica Acta,1988,135:391-396137 徐龙伢.催化裂化干气综合利用新流程探讨D.大连:中国科学院大连化学物理研究所,1998138 estak J,Berggren G.J.Thermochimica Acta,1971,3:1139Laureiro Y,Jerez A,Rouquerol F,et al.J.ThermochimicaActa,1996,278:165-173140Ortega A,Akhouayri S,Rouquerol F.J.Thermochimica Acta,1990,163:25-321134第6期 逄杰斌等:苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物的合成与表征 1995