化学计量学在过程分析中的应用及进展.pdf

评述与进展化学计量学在过程分析中的应用及进展倪永年3 黄春芳(南昌大学化学系,南昌330047)摘 要 评述了化学计量学方法在生产过程分析中各个方面,如过程优化、过程模拟、仪器及仪器校正、过程监测等方面的应用,并展望了化学计量学在过程分析中的应用前景。关健词 化学计量学,过程分析,评述2001207227收稿;2001212225接受本文系国家自然科学基金(No.20065001)和江西省自然科学基金(No.002022)资助项目1 引 言过程分析作为分析化学的新分支1,虽然只有二十多年的发展历程,但在环境、制药、石油化工、食品工程、生物工程等领域已占有极为重要的地位。过程分析已由最初的离线、近线、在线、内线、遥感5个阶段扩展到自动化、野外、原位、质量控制、质量监测、超光谱(hyperspectral)、实时、摇控、图像(image)等领域。已有文献对过程分析测量技术诸方面进行了评述2,并有多篇综述对过程分析及其仪器进行评述35。随着过程分析仪器的自动化、智能化和分析技术的完善,以及计算机、二极管阵列的使用,多维过程数据的采集已成为可能,信息量也越来越丰富。此外,由于过程的突变性、随机性、难以预知性及影响因素多等特点,传统的数据处理方法难以满足生产实际的需要。如何从大量复杂的数据中寻找过程的规律,并对其进行控制是分析工作者亟待解决的问题。化学计量学能从分析测量数据中最大限度地获取化学及相关信息6。因此,将化学计量学用于过程分析,对过程进行解析,并对过程实施优化及控制显然是非常有意义的工作。过程分析与化学计量学的结合即过程化学计量学(process chemometrics),已成为过程分析的重要组成部分。早期的过程化学计量学方法主要有模式识别、多元线性回归(MLR)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘(PLS)、人工神经网络(ANN),此外,对多元统计过程控制(MSPC)也有了初步的认识。随着过程分析的发展及计算机和多通道检测器的应用,过程数据由单维向多维发展,出现了多道PCA及PLS、多元回归模拟PCR、小波及小波变换等。已有多篇论文79对过程化学计量学的方法、原理、现状和应用进行评述。另外,Wise等10提出在MAT LAB平台用PLS工具箱分析过程数据。本文拟从化学计量学角度对过程分析进行简要评述。2 过程优化过程优化就是采用化学计量学技术确定过程数据中的重要影响因素,进而选择合适的操作参数使过程得到优化。Leyden等11用多步线性回归确定多步连续过程中隐藏的变异源,实现对过程的优化,Chen等12用模式识别法研究了国内化工过程的优化。Campisi等13结合混合物因素设计和表面响应理论对剪切混合器的混合物变量和熔粒过程变量进行优化。此外有报道14用分级因子设计和多元分析法对片剂的成粒、成片过程进行研究,优化了过程参数。3 过程模拟工业全球化要求人们不断加强对产品质量和产量的控制,仅优化操作参数还远远不够。在过程模第30卷2002年8月 分析化学(FENXI HUAXUE)评述与进展Chinese Journal of Analytical Chemistry 第8期994999拟中,运用化学计量学分析大量过程数据,模拟整个生产流程用合适的数学模型,提供过程变量的可见视图(如控制流程图),对过程状态的健康性、稳定性、准确性作出评估,使生产过程达到全面的优化。K ourit等15在多目标法的基础上建立了连续和间歇MSPC法,并用于监测和诊断连续聚合过程及间歇工业过程。MSPC是过程模拟中常用的一种数据处理方法,它将复杂数据压缩至更易管理的低维空间。Zullo16将MSPC用于多元蒸馏单元,结果表明该法很容易确定该过程的稳定性、偏离状态及动态变化。Gallagher等17将批量过程的MSPC技术推广至半批量过程,并把该法用于模拟复合泵周期排放核废水过程。MSPC及其改进方法在电解、造纸等方面也有应用1821。PLS、PCA、多道PLS和PCA具有较强的模拟功能,在过程模拟中得到广泛的应用2224。这方面的研究主要集中在:(1)动态模型模拟25;(2)变量压缩及变量组合26,27;(3)方法比较28。此外,Bakshi等29提出混合模拟法,将线性目标输入(CLS、PLS、PCR)和非线性方法(单隐藏层BP网、目标搜索回归、非线性PLS及PCR)与简单非线性连续回归结合起来。而Wold等30提出了批量模拟替代法,并在发酵生产的工业模型中对该法进行了阐述。4 仪器和仪器校准仪器校准技术是过程化学计量应用的另一个重要领域,是对过程参数进行准确测量的基础。进行仪器校准时从响应信号与样品的化学或物理属性关系中提取一个描述仪器特征的数学模型。假定这种关系不变,则只需少数几个样就可对仪器进行校准。仪器校准包括:(1)把实验室校正模型引向在线模型;(2)校正仪器的基线漂移。这方面的研究还不多见,有待于进一步发展。李安明31介绍了两种过程分析仪的自动校正方法,评述了过程分析仪及其应用。Wang等32,33介绍减少校正样对仪器进行重复校正的方法,探讨校正转换技术的应用。Adihetty等34建立了强稳健的校正模型。文献35采用绝对“虚拟仪器”的概念校准过程分析仪。Mueller等36及Heikka等37分别阐述过程分析仪的不同校准方法。5 过程监测过程测量数据的多维化和复杂化,对数据处理方法提出了更高的要求。化学计量学能解析复杂过程数据,得出过程本质特征,实现过程状态的实时在线监测,给出如浓度、质量、产量、状态等指标。所用的化学计量学主要有:模型识别、多元线性回归及基于因子分析的多元校正和MSPC。511 模式识别模式识别是化学计量学的重要组成部分,它基于“物以类聚”的道理,对事物某种“隐含”性质进行判断,对其进行分类。Teppola等38,39提出自适应模糊C均值聚类法,用于污水处理流程监测,过程数据用PCA及PLS处理后,可实现模糊C均值聚类。另外软件独立模拟分类法(SIMCA)也见应用,DeBrackeleer40采用正交投影技术和SIMCA法预测了多晶型转化的结束点。最近有报道用过剩传感优选系统(RSVS)41及PCA预报方差和(SPE)42分辨过程误差和传感故障。文献43还报道了用Fisher分辨分析(FDA)、分辨PLS和PCA诊断过程误差,结果表明前二种方法效果较好。5.2 多元线性回归MLR是过程监测的常用方法,它忽略了许多复杂的过程影响因素,与PLS及PCA相比,准确度略有下降44。Kapur等45用分步多元线性回归建立了两个独立模型,分别用于估计石蜡矿物和沥青中HAB的含量。Martens等46用PCA和MLR解析近红外光谱数据,监测石油成分。Teppola等47用MLR、PCR及PLS构筑模型预测废水处理流程中的响应变量。5.3 基于因子分析的多元校正法基于因子分析(FA)的多元校正法(PCA、PCR及PLS)从原始数据中抽取独立的特征变量,克服了过程变量共线性及不稳定性所导致的模型“病态”。Bro等48讨论了平行因子法对复杂过程的模拟,并结合二阶荧光特性和平行因子,将复合信号分解,从而实现质量监测。PCA是过程分析中常用的一种降维手段,它将矩阵进行分解,使得过程监测中的数据更加直观化,用于过程监测可取得良好的效果。Qin等49提出基于PCA误差及变量重组的自验证软传感法(self2validation soft sensor),监测空气排放物。599第8期倪永年等:化学计量学在过程分析中的应用及进展Biesman等50及Chardwani等51,52成功地将PCA技术用于过程分析。为了进行间歇过程监测,Westerhuis等53分析比较了多道PCA、平行因子分析和Tucker3的应用情况。Wise等54则在监测半导体刻蚀过程的过程误差时比较了PCA、三线性分解及平行因子等方法。PLS对于变量预知性差、背景干扰严重的过程监测有独到之处。在生产过程中通过PLS来确定过程参数55并预测产品质量显得非常重要。PLS将变量矩阵和测量矩阵都进行分解,能够提供形象化的过程监测图谱56,对反应器间的差异进行有效诊断57。近年提出的基于PCA和PLS的MSPC技术将数据压缩至低维空间并给出可见视图,提高了诊断误差的能力。Rannar等58,根据过程变量轨迹图建立了多道分层回归PCA/PLS,用于过程监测。Skagerberg等59用三维MSPC图监测反应器温度、溶剂回收率,成功检测了反应器中的模拟干扰,并用模型残差的原信号对过程进行了设计。文献60用标准Q统计监测MSPC的隐藏变量残差,并用于离线和间歇连续过程。6 过程控制采用过程化学计量学技术对生产流程进行调整控制,能达到降低能耗、保护环境、提高产品质量与产量等要求。Gurden等61在流程中应用多变量分析技术,并用轨迹图跟踪操作流程,探讨了过程干扰的预测和诊断,应用隐变量的交互作用,研究了控制条件对产品质量的影响。Morud等62对TiO2生产过程数据进行PLS模拟,模型的预测值图谱可以方便地查出过程是否处于控制之中。Quinn等63在间歇反应过程控制中对窗口平行因子分析图进行局部散点平滑,并用于检测过程偏差。Cooper等64采用PCA、PCR和PLS处理过程中的拉曼光谱数据。当无法进行在线质量测量或测量时间需延长时,普通模型难以满足在线要求而且效果不好。Nijhuis等65建议使用MSPC作为数据分析方法,该法结果较好,易于解释。此外,对于如何确定MSPC分布图的置信限已有讨论66。在优化、调整、估计动力学参数及模型方面,Sans等67对PCA的应用进行了论述。Maria等68综述了调整积分转换步骤估计法(MIP)进展,指出MIP能够快速调整动力学模型69,同时在动力学识别中,MIP融入了专家系统和统计分析70。另外,结合以往的信息可对模型的结构的参数进行在线调节71。Bomberger等72拓展了非线性时间序列的应用,将该法用于动态的具体时间的非线性自动回归模型。近年来三维及多维过程数据的出现对化学计量学提出了新的挑战,Smilde等73探讨了不同三维数据模型的对间歇过程数据的解析原理及在过程控制中的应用误区。7 神经网络神经网络模拟人脑结构,具有自组织、自学习的能力,适于处理不确定关系的非线性过程测量数据。Pikington等74和Braake75等综述了神经网络在过程模拟、过程监测与控制中的应用。已有报道用ANN模拟冶金、化工等过程7678。ANN在过程监测、控制及预测过程误差上也见应用。Psichoglos等79用神经网络估计无法测量的过程参数,结果表明使用更少的训练样就可获得精确结果。Gemperline80训练了各种神经网络预测过程液流中的组成,从而加强对过程的控制。用反传算法诊断稳态过程误差81时,作者评述并分析了ANN在过程分析,误差检测中的应用,检验了网络的学习记忆的综合特性。神经网络与其他化学计量学方法联用(如PC2ANN和NN2PLS),是近年来新兴起来的一种化学计量学技术,它有助于降低测量数据的共线性,减少模型参数和训练时间,增强神经元的预测解析能力,减少训练模型崩溃的可能性。Cubillos等82根据PC2ANN原理提出用混合神经网络模型(HNM)模拟不确定参数,该模型具有较少的模型参数,适于在线训练。Kurtanjek83用非线性PC神经网络模型模拟了非等温连续搅拌化学反应器的动力学特性。8 信号处理及小波变换过程分析测量信号中包含丰富的有用信息和大量的干扰噪音,因此,信噪分离非常重要。卡尔曼滤波、富立叶变换、多项式平滑是主要的信号处理方法。Chalmers等84高度评价了结合多元数据分析的FT2RAMAN和FT2IR的潜在能力 说明了它在聚合物浓度、物理结构、性状评估中的独特应用。Teppola699分 析 化 学第30卷等85用卡尔曼滤波修正污水处理过程回归模型系数。小波变换是由傅立叶变换发展起来的新型信号处理方法。广泛用于信号压缩、诊断、滤噪,其基本原理是将原始信号分解成具有良好时频的局部化的基元信号,用基元信号的各种特征来表征原始信号的局部特征,达到对信号时频域局部化分析。Walczak等86曾对其基本原理和应用作了论述。小波变换滤去了过程测量数据中大量高频噪音,压缩了庞大的多维数据,使得过程分析更加简单,对过程规律的认识更加清楚,更能加强对过程的监测和控制。基于小波原理和MSPC技术,Stork等87对光谱干扰信号进行自动定位检测和辨别。文献88则将基于小波收缩法与其他远红外分辨方法比较并列举了工厂应用实例。小波分析用于分析化学还不到10年,在过程分析领域的研究也刚起步,具有广阔的研究前景89。9 结 语过程化学计量学对对庞大、复杂的过程数据实现有序管理,对过程进行模拟、优化、监测、控制,从而洞察过程的规律。化学计量学在过程分析中的应用拓宽了化学计量学的应用范围,促进了它的发展。但由于过程复杂、易受操作条件的影响,常规用于实验室数据的化学计量学技术往往不能直接用于生产过程。如何将其嫁接到生产过程中去90,并提出新的、强健的、适用于过程分析的化学计量学还有待于分析工作者的进一步研究。References1Hirschfeld T,Callis J B,K owalski B R.Science,1984,226:3123182Li Hua(李 华),Gao Hong(高 鸿),J.Chinese Anal.Chem.(分析化学),2001,29(4):4734773Dong Huiru(董慧茹),Tang Dengzhi(唐登志).Analytical Instrument(分析仪器),1991,(4):96994Fan Shihua(范世华),Liu Xuezhu(刘学著),Fang Zhaolun(方肇伦).Chinese J.Anal.Sci.(分析科学学报),1993,9(3):65725Shen Hong(沈 虹),Deng Yuxia(邓玉霞),Wu Ceng(吴 诚).Physical Testing and Chemical Analysis Part 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M,Kettaneh2Wold N,Wold S.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1998,42:23324519Wikstrom C,Albano C,Eriksson L,Friden H,Johansson E,Nordahl A,Rannar S,Sandberg M,Kettaneh2Wold N,Wold S.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1998,42:22123220Nihuis A,de2Jong S,Vandegiste B GM.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1997,38:516221Teppola P,Mujuncn S P,Minkkincn P,Puijola T,Pursihcimo P.Chemom.Lab.Syst.,1998,44:30731722Hartnett M,Lightbody G,Irwin GW.Analyst,1996,121:749754799第8期倪永年等:化学计量学在过程分析中的应用及进展23Westerhuis J A,Coenegracht P MJ.J.Chemom.,1997,1:47948824Mujunen S P,Minkkinen P,Teppola P,Wirkkala R S.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1998,41:839425Ku W,Storer R H,Georgakis C.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1995,30:17918826Wold S,Kcttanch N,Tjcssem KJ.J.Chemom.,1996,10:46347027Rannar S,Macgregor J F,Wold S.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1998,41:738528Westerhuis J A,K ourli T,Macgregor J F.J.Chemom.,1998,12:30131029Bakshi B R,Utojo U.Comput.Chem.Eng.,1998,122:1859186530Wold S,Kettaneh N,Friden H,Holmberg A.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1998,44:33134331Li Anming(李安明).Anal.Instrument(分析仪器),1993,(2):424632Wang Y,Veltkamp D J,K owalski B R.Anal.Chem.,1991,63:2750275633Wang Y,Lyasaght MJ,K owalski B R.Anal.Chem.,1992,64:56256434Adhihetty I S,Mcgurir J A,Wangmaneerat B,Niemczyk TM,IIaaland D M.Anal.Chem.,1991,63:2329233335Coates J,Davidson T,McDermott L.Spectroscopy,1992,7:404436Mueller A,Staats G,Troebs V.Fresenius J.Anal.Chem.,1994,248:61562037Heikka R,Minkkinen P,Taavitsainen V.Process Control Qual.,1994,6:475038Teppola P,Mujunen S P,Minkkinen P.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1999,45:233039Tcppola P,Minkkinen P.J.Chemom.,1999,13:44544940De Brackeleer K,De Maesschalek R,Hailey P A,Sharp D C A,Massart D L.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1999,46:10311041Stork CL,K owalski B R.Chemom.Intell.Lab.Syst.,1999,46:11712142Doymaz F,Romagnoli J A,Palazoglu A.Chemom.Intell.Lab.Syst.,2001,55(1-2):10912343Chiang L H,Russell EL,Braatz R D.Chemom.Intell.Lab.Syst.,2000,50:24325244Garrigues S,Andrade J M,de la Guardia M,Prada D.Anal.Chim.Acta,1995,317:9510045Kapur G 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J,K owalski B R.Anal.Spectrosc.,1998,52:1348135188Nikolaou M,Vrthandam P.AIChE J.,1998,44(1):14114689Eriksson L,Trygg J,Johansson E,Bro R,Wold S.Anal.Chim.Acta,2000,420(2):18119590Miller C E.J.Chemom.,2000,14(5-6):513528The Application and Development of Chemometrics in Process AnalysisNi Y ongnian3,Huang Chunfang(Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang330047)AbstractA review with 90 references is presented which comprise of the application of chemometric methods toprocess analysis.The methods,multiple linear regression(MLR),principal component analysis(PCA),partialleast squares(PLS),neural networks(NN)and wavelet etc.,which have been used in plant process such asprocess modeling,process montitoring,process controlling and the calibration of process instrument are described.It indicates that process analysis will benefit from chemometric methods.KeywordsChemometrics,process analysis,review(Received 27 July 2001;accepted 25 December 2001)999第8期倪永年等:化学计量学在过程分析中的应用及进展