加氢裂化反应动力学模型初步探讨.pdf

炼油设计 1 9 9 9 年 3期 加氢裂化反应动力学模型初步探讨 洛阳石化工程公司 朱豫飞张治和宋文模 提要 在对加氢裂化反应动力学模型进行初步探讨 的基础上，提出【五集总为代 表的反应网络，以及相应的用芋预测产品分布的动力学模型 并给出适宜的模型参数估 计方法实验表明 此模型结构合理 可用于模拟加氢裂化反应过程。为提高模型的通 用性 一此模 型 尚需进一 步扩 充和 完善 一、前 言 近几年来，利用计算机对石油加工过程 模拟工作已取 得很大进展，催化裂化、催化 重整等装置的模拟模型逐步得到了完善。对 作为二次加工重要手段之一的加氢裂亿过 程，许 多 工 作 者 作 了 详 细 的分 析 和 探 讨，提 出了多种 反应动力学模型。其 中具有代 表性 的预测加氢裂化过程 产品分 布用的反应 动力学模 型巳由美 国谢夫隆公司嘲于 1 9 7 4 年提出。该模型将原料油和生成油分为固定 的多 个集总组分，每一集 总的沸程为2 7 8 ，其物化特性仅用该集总实沸点蒸馏终馏 点表示。然后把各集总按虚拟组分代入反应 网 络，用拟一 级反应动 力学进 行描述。这样 在某 一 特 定范 围内可 以 得到 令 人满 意 的 结 果。从 国外最近几 年 的发 展情况看，研 究 转化率和产品收率与操作性能的关系 对工 业数据进行关联、模拟和建立数据库，已成为 加氢裂化技术发展的一个重要趋势。但这方 面的工作在我 国仍是一个薄 弱环节。针对我 国多年来石油加工技术发展不配套的状况，石化总公司 已提出在近 几年内加强加氢技术 发展的规 划。为促进我国加氢技术 的进一步 发展，满足加氢裂化过程优化生产的要求 本文将对 加氢裂化反应动力学模型进行 初步 的探讨，并提出以五集总为代表的反应网络 以及 相应 的用于 预 测 产 品分 布 的动 力学 模 型，并给出适宜的模型参数估计方法。5 其他有关性能 由于加氢过程 中一 些天 然抗 氧化组分被 破 坏，所 以加 氢脱蜡基础油 的抗 氧化性 能差，紫外光安定性较差，抗磨性亦不够理想。但 由于该基 础油有较 好的添加剂感受性，只要 加入适量 的相应 添加剂，抗 氧化 安定性差 等 问题均可 以得 到解决，光安 定性 问题亦可 以 通过后加 氢精制和加添 加剂 的双 重办法加以 解决。综 上所述，加 氢脱 蜡基础 油是 具有 自己 特点 的适 于调 合中高挡润滑油 的基础油。我 厂研究所和北京石科院等单位密切合作，用 我厂 加氢 脱蜡基 础 油开 发 了 HL-3 2号 液 压 油，一6号、8号液 力传动 油，H v 一 2 2、3 2号低 凝 液 压 油，R S 一 3 2号 螺 杆 空 气 压 缩 机 油和 S F C D1 O W-3 0通 用 内燃 机 油等 中高 档 润 滑 油产品，并且 通过了技术 鉴定。这些产 品的 技术性 能赶上或超 过同类进 口油 品。有关 专 家指 出t石油三 厂加氨脱 蜡基础油是好 的调 合中高挡润滑 油产 品的基础 油。、(本文 1 9 8 9年 1 2月 2 8日收到)维普资讯 http:/ 1 9 9 0年 3期 琼油设计 二、建立动力学模型的基础 石油馏分的加氢裂化是一个十分复杂的 过 程，不 仅三相 并存，反 应物 种 类 繁多(如 链烷 烃、环烷 烃和 芳烃等)，而且不 同类 型不 同历程 的反应(如裂化、异构化、加氢和 脱氢 等)都 同时 进行，很难 用一 种 简单 的形式 来 准确描述这 一复 杂过程。国内外使 用的加氢裂 化 催化剂主要 由两 类活性组分构 成：金属 组分和酸性组分。金属 组分 的主要功 能是加氢和脱 氢反应，酸性 组 分 的主要 功能是促 使在催化剂表面依照 阳碳 离子 机理进行 裂化和异构 化反应。烷烃和烯 烃 可 发生裂 化 异 掏化 等反应。随 着分子 中 碳 原子 数 目的增 加，其 裂 化速度 明显加 快，如 C s、C-o、C s 和 C o 等正构 烷烃 的加氢裂化 速 度之 比为 l；3 27 21 2 0 r-s 3。对 单环环烷 烃 和 单环芳 烃来说，由于 单环六 元环 的环核 通 常 比较稳 定，不 易被破 坏，因此这类化 合物 的侧链更容易断开。稠环芳烃的加氢裂化反 应历程 为逐个芳 环依次进行 加氢和开环，很 少有全部芳 环加氢以后再裂解 的情 况。总之，石油馏分的加氢裂化反应速率与催化剂性 能、原料种类及操作条件等 因素有关。尽管整 个 反应过程非 常复 杂，但 不同类型 分子 的反 应也存在着共 同的特点，即随着反应深度的 增加，较大分子逐步裂化成大小不同的较小 的分子，生成油沸点比原料油有不同程度的 降低。根据反应过程的这一特点，可以把原 料油和生成 油按 沸程的差异分成若 干个集 总 组分，来探讨 加氢裂 化过 程所 遵循 的动力 学 规律。另一方 面，热 力学性 质告诉 我 们，烷烃 的 加氢裂 化和 烯烃 的加氢 饱和等反 应 t 其 化 学平 衡常数较大，一般不 受热 力学平衡 的限 制。又有芳烃的加氢反应平衡常数随反应温 度的升高而明显下降。然而，工业生产过程 中通常采用较高 的氢分压来保证稠环芳烃有 足够 的平衡 转化率。因此，用不 可逆反应机 理来描 述加氢裂 化反应过程不会带来较大 的 偏 差。三：动力学模型的建立 石 油馏 分是 由多种 分子 所组成，不可能 也 没必要 去追踪每种分子在加氢裂化过程 中 的变化情 况。通过 前面 的分 析，可 以根 据原 料油和 生成 油沸程 的差 异，用集总 理论 来 揭 示加氢裂化过程所遵循的宏观动力学规律。本文 以五集 总为倒，讨 论模型的建立和应用。首先假定，原料油和生成油都有连续的 沸程，全部 反应 均枧 为不 可逆 反 应 并 且凡 是反应物沸点与其生成物沸点均在同一集总 沸程 内的那些反应都不予考虑，那么，可以 划分 以下五个集总，并建 立起 与之对应的 反 应 网络(见图 1)。囝 1 五羹总反应网络圈 4 0 0 _ c 馏讣 第一奥总 3 5 0 4 0 0 C lk T 分 第二受总 l 3 2 3 5 0 _ c 馏丹 第三集总 C 1 3 2 C 馏丹 筇四兜总 C l c,m 气体 第五塑甚 如果对 加氢裂化 过程宏观上也用拟一级 反应来描述”，那么，每一集 总的质量分 率的变化速率表达式可表示为 维普资讯 http:/ 2 0 炼油设计 1 9 9 0 年 3 期=d d =j M 一 嘶 J_ 1 -J。l (h=0)=I 2，5(1)考虑到在工业反应器 内的催化剂 内扩散 阻力 影响较大 使 摧化剂孔 表面上各处物料浓 度 很不均匀，为此引入催化荆等温 有效系数 于式(1)中，即得 5 r=j 一 班 J J l 一(=O)一 1，2，5 (2)式 中 假定滴流床反应器 内：在满足 Me a r s 判据Es 的情况下，气、液两相均认为按 活塞 流流动 轴向返混可忽略I 气、液两相始终 保持动态平衡 反应器内温度均匀相等 化学 反应仅在 催化 剂表面进行 并且床层 润 湿 良好 反应 前后 液相 体 积变化 可忽 略不 计。在此基础上，对滴流床反应器微元进行 物料衡算得出 。巩(z)一；(1 一)(3)式中才=(口 l，c 2 C s)T ；=(t i，t 2，t；)结 合(2)、(3)两式，并令 m(I一 8 B)(4)5 褥 d c nt 一 k i 一 2 k -c。J J J-l 0-；0)l，2 _ 5 (5)积分式(5)可得 =(，)(6)式 中，一(，l，j r 5)Z=(毛，2 _ ，l o)。=(以 I，C o Z，c a)式(5)和式(6)即为已建立的理想的等温 活塞流反应器加氢裂化反应动力学模型。应 该强调说明的是，此模型可用于预测等温、活塞流反 应器 内进行 的加氢裂化过程 的产品 分布。集总的划分不限于本文所示的一种格 式，可 以根 据需要 来劐分集 总馏分的沸程 区 间。四、动力学模型的参数估计 在使 用 数学 模型(5)或(6)之前 t首 先 应确定其中的待定参数。我们知道，；中的 每 一个元 素 均 为反应温度、氢分压、催化荆 性 能、原料 油 组成 等 因 素的 函数，而 式(5)、(6)都是关于 的非线性表达式，下面讨论 如 何应 用L MF(L c v e n b c r y-Ma r q u a r d t F l e t c h e r)法来确定。取)为原函数的 目标 函数，用矩阵 形式表示为 s(；)=云 一c7 ()0 一7(；)(7)一 式中 一(-J。_ ，)(i)=(l()，()，f 0)为实验观测值，()为模型计算值，m为 数据组数，口为加权矩阵。由于实验过程中各 观测值的随机误差独立且相等故 口可取单 位矩阵f，即口=f。原非线性模型函数在初值 点 处进行一 阶桊勒展 开，并 代入式(7)得 s()一()一 J 一 ()一 d =A 0)(8)式 中 4 R 一 一=旦 越 I 越 I 堕 塑!挑】0 孤】0 当 A(t)取极小值时，必须满足：i 0 d 即得方程组T 五=一；式中=；=一 e-)(e)维普资讯 http:/ 1 9 9 0年 3期 练油设计 韧 始 碓 产 品 丹 布实验渣 品l甘 布计算 溘 残 差分布 产 品 分 布 近 f H值 L s 置 1L s 选代 韧渣 鞍优 瞳 加计算 瞳 存 T 帕导t 蕞数 矩阵 常t 疆?鲁 ；T G PT c R：，,C L1 P P 硒(，)s 丘D L。(”凰 I)局r I Jj。KK(J ，1 0。，T=0IT，=n 于 程序计 算 产 品 舟 布井一 情 C t鲁 埴 t 控 精度 阻 尼 固 子 遘代 砍 t 连 选代 砍t 连 辘 K(I)时，下次迭代减小 d值 I 当 时，下次迭代 a 值不变 当 40 0 l 6 射 1 6 76 1 3 S0 1 3 4 5 合 计 1 0 0 o 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 3 5 0 转化辜 S 8 3 5 5 7 5 5 6 5 4 6 6 S 7 2 为了保证 以上 迭代 过程 的收敛性，必须 提 供一组较合适的迭代初值。在 目前馏分油 加氢 裂化动 力学数据 缺少的情况 下，本 文给 出一种 由实验数据推算各参数初值的方法 一反应网络递推法，即根据低级反应网络与 高级 反应 网络之间反应速度 常数 的关 系，由 低级反应 网络的速度常数逐步推出高级网络 的速度常数，以此作为迭代初值，得到了较 理想 的效 果。五、动力学模型的实验验证和应 用 实验在催化剂装填量为 1 O O m L的小型 滴流床等温反应器上进行，选用一种固定的 原料油和催化剂，气、液相均选用一次通过 流程，床层稀释后气液相都 能满足 M e a r s 判 据，即 轴 向返 混 可 忽略。由此看 出，全 部 实 验 过程均属 前文所建立 的动 力学模 型应用范 围之 内。表 l 列出了部分实验数据和模型预 测计算值。通过对比可知，此模型的模拟结 果与实验结果接近，在太多数情况下其偏差 都小于实验允许误差。这说明此模型对一次 通 过流程的模拟是成功 的。除模拟一 次通 过流程 以外，此模型 还可 以 推 广到全循 环和 部分循 环流程的计 算。对 有循环的流程，反应器的工作原料实际上是 进 装置 的新 鲜原 料 与未 转 化 油循 环部 分 之 和 如果循环油与新鲜原料的裂化性能相近，那么，只要 给 出单程 转化 率、反 应温度 T、氢分压 P及液时空逮 L ,S V等d 个参数中的 任意三个，便可根据动力学模型计算 出第4 个参数和对应 的产品分布。下面以已知、P求 L 6 和产品分布为例，说明动力学模 型的使用过程。未 转 L一 j 圈3 物料街算参考圉 如 图 3 所 示 的反应 系统，用 A表示新 鲜 原 料流量，口表示反 应器 工作 原料流 量，=维普资讯 http:/ 1 9 9 0年 3期 炼油设计 未 转 化油(循 环部分 c)t 未 转化油总量(全循 环操作肘=1)。那么，在稳定态操作情况 下，新鲜原料流量应等于产 品和未转化油(排 出装置部分)之和，即 A=B z+B(1 一)(1-p)或表示为B=-I-(1 一)(1 一)(1 5)未转化油循环量=B(1 一 )(1 6)式(1 5)代入式(1 6)得 C=A(1 一z)+(1 一z)(1 一)(1 7)将动力学模型用于以上物料衡算过程，便可 进行迭代计算，具体过程如下t 1 给定操作参数 P，T，z，A，的控制误 差 I 2 由 P、T确定模型参数 Z 3 用“一维搜索”和“二分法”确定与单程 转化 率 对 应的空 速和未 转 化袖 组成(借助 于动力学模型)，用式(1 7)计算循环油中各 组分 的流量 I 4 结合 3的结果重新计算反应器工作 原料的组成，与前次迭代相 比，其偏差小于 则转 5，否则返回“3”进行下次迭代 5 根 据得到的 原料 组成和空 速，用模 型 计 算 产品分 布 I 6 打印结果，停机。六、结果与讨论 实验证实了本模型在模拟预测加氢裂化 一次通过流程 的产品分 布时具有较大 的准确 性，在实验条件 范围内计算 偏差多数小于 实 验允许误差，说明本模型在建立过程中的假 设条件都是合理 的，并且用 L MF法进行模 型参数估计也是合适的。同时，将模型用于 模拟部分循环和全循环流程时，也具有 良好 的收敛性。实验结果充分肯定了本模型在模拟加氢 裂化过程中的适用性，但本模型还存在着极 大 的局 限性，如 氢耗 的计 算 热量 衡 算 以及 原 料组成、催化剂性能的影响等方面尚未载 入模型。因此，对本模型的应用还有待于进 一步扩 充和 完善。符 号 表 液相各组分质量分率 液相各组分质量分率实验值 原料中各组分质量分率 催化剂表面各组分质量分牢 F 迭代控1 6 j 误差 卜一 单 位矩 阵 是 以单位体积催化剂为基准的本征反应速 度常数 ()表观反应速度常数，m 实验数据组致 P 一氢分压 MP a 口 一加权矩阵 r 一浓度变化速率，一目标 函数 T 矩阵 l(角标)选代次数 l 物料与催化剂接触时间，液相空床线速 h r转化率 I 床层高度，擀 一催化剂等温有效系数 一阻尼因子 比例因子 一循环油量 未转化油总量。l 床层空隙率 参 考 文 献 1 盯 bHe -U 4 J 抽n丑 G e r ，脚 啊k -咖，I u 1 2*No 3 3 2 8 3 4(1 9 7 3)C 2 矗 n 黝 耐J d 月 尉H ，j b#o m B m 咖 V o L，No-l-1 5-2 0(1 9 7 2)C s 3 B r 删 最脚e 如-h 嘶 0e 晶|D e d o 7 ，1 3，1 7 1 7 5 C【9 7 4)|车永存。从羹国 N P R A 年会看 国外加氢裂化技术的 发展趋势 1 9 8 8 年加氢技术年会资料 Me m-矗，c 哪 鼬 ，2 6，1 3 6 1(1 9 7 1)C 6 3 华东石油学院炼油工程教研室，石油炼翻工程 石 油工业 出版社 1 9 8 1年(本文 1 9 8 9 年 1 2月 2 8日收到)维普资讯 http:/