热分析-应用篇.pdf

Vol.1,2006 目目 录录 热分析应用篇热分析应用篇 纳米粉末的热分析表征手段综述.1 DSC 方法在热固性树脂应用开发上的应用.4 玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用11 热分析软件篇热分析软件篇 纯度计算软件.13 基线处理方法在 DSC 测量中的应用.14 热分析硬件篇热分析硬件篇 不容忽视的恒温水浴.16 耐驰新产品：热流法导热仪 HFM 436.18 热分析实验与分析热分析实验与分析 40Cr 钢平衡状态的组织变化.10 灵敏度与分辨率.12 培训与交流培训与交流 热分析仪器高级操作与应用技巧培训.封三 纳米粉末的热分析表征手段综述纳米粉末的热分析表征手段综述 Erwin Kaisersberger NETZSCH-Gertebau GmbH,Selb/Germany Giovindaro Padmanabhan NETZSCH India Private Ltd.,Chennai 600101,India 编译：张红 曾智强 耐驰仪器（上海）有限公司 摘摘 要要 热分析方法在纳米材料的合成，前期制备和最终产品的性能控制方面有着非常广泛的应用。量热法，如 DSC，高压 DSC 可用于研究纳米材料的熔融情况，温度诱导反应以及热稳定性范围。同步热分析仪（TG-DSC，STA）可以测试表面包裹聚合物的陶瓷，金属粉末中涂覆层的含量以及分解的温度范围。热膨胀仪（DIL）可以测试陶瓷材料的烧结过程，钛酸钡陶瓷做为电子陶瓷材料的一种，在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。将钛酸钡陶瓷粉末粉碎成纳米粉末，再将其制成圆片样品在热膨胀仪上测试。结果表明，纳米粉末制成的圆片比微米颗粒制成的材料在烧结过程中更早的完成致密化过程。关键字：关键字：DSC TG-DSC 熔融 热膨胀仪 烧结 钛酸钡 前前 言言对于各种各样的纳米尺寸粉末和纳米级分散的材料而言，热分析技术可以表征它们的熔融温度，相变温度，烧结过程，合成制备与分解情况。本文阐述的目的在于证明现代热分析方法的灵敏度已经达到相当高程度可用于表征颗粒尺寸在微米级以下的材料，热分析数据是无机有机纳米材料热性能表征的重要参数，而且热分析技术还可以用于表征纳米尺寸材料的制备。文献1，2介绍铝和氮化铝纳米颗粒的制备，研究金属铝纳米颗粒的尺寸对熔融温度的影响，文献3研究金属镍基体中形成金属银原子簇，文献4，5研究针铁矿晶形向赤铁矿晶形转变的相变温度，文献6研究纳米结晶的氧化锆陶瓷的烧结过程，文献7，8通过热膨胀实验的动力学分析可以模拟高科技陶瓷的烧结过程。这些文献都是利用热分析手段对纳米材料进行分析研究的。实实 验验 1.使用热流型 DSC，NETZSCH DSC 204 Phoenix，测试晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程。将样品置于盖上扎孔的标准铝坩埚里，在氮气气氛下以 10K/min 的升温速率进行测试。2.使用高压 DSC，NETZSCH DSC 204 HP Phoenix，测试尺寸在 100nm 以内的针铁矿针状晶形向赤铁矿晶形转变的相变过程。实验气氛为氮气，压力从常温到 15MPa。3.使用水平推杆式热膨胀仪，NETZSCH DIL 402 C，测试陶瓷粉末的烧结过程。使用高聚物添加剂将粉末压实，而这些添加剂会在陶瓷粉末发生烧结之前全部烧尽，对烧结过程的研究不会产生影响。实验气氛是流动的空气。陶瓷颗粒尺寸对烧结和致密化过程的影响研究所采用的升温速率是 5K/min，而对于烧结过程动力学分析来说，NETZSCH 多曲线动力学分析软件通常需要至少三种不同的升温速率进行计算。4.表征不同聚合物在纳米氧化钛粉末表面的涂覆状 况 可 使 用 热 重 和 红 外 联 用 仪 器（TG-FTIR），NETZSCH TG 209 Iris-Bruker Tensor 27。它可精确测试重量变化，同时鉴定析出气体成分，因此涂覆在氧化钛粉末表面的聚合物含量和成分以及它的稳定性可在一个实验中同时得到。-1-结果与讨论结果与讨论 图一是晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程热流型 DSC 图谱。金属铅名义上的含量是 1 atom%，实际含量未知。它的熔融温度范围和纯的金属铅是一样的。Fig.1：晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅（名义含量为：晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅（名义含量为 1 atom%）的熔融曲线，同一样品（）的熔融曲线，同一样品（17.42mg）升温三次，扎孔铝坩埚，）升温三次，扎孔铝坩埚，N2 气氛，气氛，10K/min 试验结果表明根据纯金属铅的熔融热焓 23J/g 计算，实验测得的熔融热焓变化只是理论热焓变化值的一半。由于没有真实铅浓度含量数据，也没有铅颗粒的尺寸数据，所以不能下结论说颗粒的大小影响着熔融热焓。文献1系统的研究了颗粒尺寸对金属铝熔融温度的影响。结果表明它与 Gibbs-Thomson 方程符合得很好，Gibbs-Thomson 方程反映的是纳米尺寸晶体中球形颗粒的大小与熔点的关系：其中 Tm(b)，Hf(b)和s 分别表示纯物质的熔点，熔融热焓和固相密度。R 表示球形颗粒的半径，Tm(r)表示颗粒半径为 r 时的物质熔点，sl 是固液相界面能。从 Gibbs-Thomson 方程可以看出熔点的下降值与颗粒半径的倒数呈线性关系。文献1中作者研究的纳米颗粒金属铝的熔点数值来源于 DSC 熔融曲线上的熔融起始温度，实验结果发现随着颗粒尺寸的减小（尺寸在 40nm8.6nm 之间），熔点下降了大约 10。考虑到样品的纳米颗粒大小不一，其制备方法也不同，过程中还有部分纳米铝颗粒被氧化等因素，熔点与Gibbs-Thomson 方程吻合得非常好，但是熔融热焓值与Gibbs-Thomson 方程的派生方程并不一致。文献3镍基质中银原子簇的 DSC 熔融曲线中除了通常的金属银熔点以外(961)，还在高出熔点温度74(1035)处出现了一个小峰，银纳米粒子的这一过热现象已由原位 X-射线分析加以证实。这一结果表明热流型 DSC 是可以用来表征纳米金属颗粒的熔融行为，我们已经证实金属铝颗粒在尺寸低于 50nm 时随着颗粒尺寸的减小熔点是下降的。而且对于有机药物而言，颗粒大小对熔融温度的影响已经在文献9中 DSC 的熔融曲线中进行了定性的描述。针铁矿晶形向赤铁矿晶形的热转变表明这一转变是一个与晶体大小和实验条件有关的复杂转变，在这过程中还有脱水现象出现4 5。试验结果表明，微米尺寸的针铁矿晶体发生两步热效应，而纳米尺寸针铁矿晶体却趋向于发生一步热效应。在 DSC 实验中，对于微米尺寸的针铁矿晶体来说，当样品周围的惰性气体压力增大时，脱水机理不会发生变化，但是纳米尺寸晶体的脱水过程却向高温移动。Fig.2：气体压力对纳米尺寸针铁矿晶形转变温度的影响：气体压力对纳米尺寸针铁矿晶形转变温度的影响 很明显，当惰性气体的压力接近实验压力最大值15MPa 时晶形转变温度也出现最大值。接下来的研究方向将是研究气氛湿度对相变机理的影响以及针铁矿晶体晶形转变的温度与晶形颗粒大小之间的关系。陶瓷粉末烧结过程除了受到一些基本要素影响以外，还受到颗粒大小，烧结添加剂，气氛和温度程序的影响。热膨胀仪中的线性升温，恒温以及速率控制烧结都是分析陶瓷烧结温度范围和致密化过程的标准方法。-2-陶瓷粉末经研磨后成为纳米级粉末，这使得陶瓷的完全致密化时的温度大为下降，同时也为优化烧结成品的性能提供了非常好的前景。与热膨胀仪相比，用于测试导热系数的激光闪射导热仪在检测烧结过程时灵敏度更高。以非线性拟合为基础的多曲线动力学分析可以提供更多的烧结过程表征数据，同时可以预测陶瓷完全致密化的时间温度条件。速率控制烧结的温度程序就是来源于这一动力学软件。钛酸钡陶瓷是一种电子陶瓷材料，它在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。本试验将钛酸钡陶瓷粉末在NETZSCH圆盘砂磨机上粉碎成纳米粉末，再制成圆片样品在热膨胀仪上测试。实验数据表明，与微米颗粒制品相比，纳米粉末制品在烧结过程中完全致密化过程发生的温度更低（Fig.3）。Fig.3：当钛酸钡粉末颗粒在纳米级时，烧结过程中的收缩温度降低：当钛酸钡粉末颗粒在纳米级时，烧结过程中的收缩温度降低 无粘合剂的钛酸钡陶瓷在烧结过程中颗粒尺寸的影响非常明显，它使得烧结温度下降了近 80（经过研磨粒子的平均直径从微米级下降到纳米级）。文献6在介绍氧化锆及其复合物时全面详细分析了纳米粉末烧结过程中目前最流行的机理。它指出根据所选择的烧结条件，粉末粒度降低导致烧结温度降低的优势可能会被烧结过程中的致密化问题和颗粒增长因素所牵制。热重分析和逸出气体分析技术的联用使得研究纳米材料的分解和鉴定析出气体的成分成为可能。这里给大家展示的是表面包裹功能聚合物的纳米氧化钛粉末的实验。陶瓷粉末表面聚合物涂层的分解情况以及通过FTIR 气体分析鉴定聚合物种类的数据见 Fig.4。表面涂覆的是聚甲基丙烯酸甲酯时，热分解温度会出现在 200，而若是聚苯乙烯，则在 380之前它都是稳定的。从红外吸收谱图（Gram Schmidt plot）可以看出：由于红外分析与热重分析这两种方法的软件互相整合的很好，红外图上析出气体的温度与热重曲线上的分解温度吻合得很好。Fig.4：同步：同步 TG-FTIR 试验，聚合物包裹氧化钛纳米颗粒的分解与析出气体鉴定图谱试验，聚合物包裹氧化钛纳米颗粒的分解与析出气体鉴定图谱 在纳米材料的制备过程中使用同步热分析仪器（TG-DSC）也是非常重要的。例如文献2研究了如何从粗糙的金属铝粉末中制备纳米金属铝晶体。在同步热分析（STA）实验中我们很明显地看到化学试剂氯化铵和氮化铝之间的差别，实验条件是在氮气气氛下升温至 1600K。结结 论论 本文所提及的这些事例都有力地证明了热分析方法可以用于表征那些颗粒在纳米级的样品。DSC 可以测试其熔融过程，并且颗粒大小与熔点的关系完全符合Gibbs-Thomson 方程，只是还没有文献阐述熔融热焓所适用的方程。对于钛酸钡陶瓷来说，降低颗粒的尺寸可以降低烧结温度。在研究纳米材料的制备，稳定性以及分解情况时同步热分析和联用方法都是很有力的实验手段。总而言之，现代热分析技术的灵敏度完全可以表征颗粒尺寸在纳米级的材料。参考文献参考文献(略略)-3-DSC 方法在热固性树脂应用开发上的应用方法在热固性树脂应用开发上的应用 李国强 林木良 陈雪良(广东华润涂料有限公司技术中心 邮编 528306)摘摘 要要 本文用 DSC 方法在环氧粉末涂料固化反应的实际应用为例，阐述 DSC 方法在热固性树脂应用开发上的应用。关键词关键词 环氧粉末涂料；热固性树脂；DSC 方法 Abstract This article is based on Differential Scanning Calorimetry(DSC)applied in the curing reaction of epoxy powder coating.Which shows the DSC method is very useful in the applying of thermo curing resin.Keywords Epoxy powder coating，Thermo curing resin,DSC 前前 言言 环氧粉末涂料是热固性聚合物材料重要的一类，由于它具有良好的粘接性能，介电性能和化学稳定性，所以被广泛应用于国民经济的各个领域。固化反应一般是放热反应，放热的多少与树脂官能度的类型，参加反应的官能团数量，固化剂的种类及用量息息相关。但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此借助 DSC 可以很方便快捷的进行测定。本研究通过用 DSC 方法对几种环氧粉末涂料固化反应过程的实际应用研究，建立了升温速率对固化反应温度影响的数学模型；论述了环氧粉末涂料固化反应工艺温度参数的推算方法；固化度的计算及其应用；固化反应表观活化能和反应级数的计算及其应用等，说明 DSC 方法在热固性树脂的应用开发上是一种快速、准确具有很大潜力的实用方法。实实 验验 样品：按设计的配方做好的三个环氧粉末样品HYH32，HYH29，HYH26。实 验 仪 器 及 实 验 条 件：取 环 氧 粉 末 样 品9.8-10.0mg，在氮气气氛中，气体流量 20ml/min。升温速率为 5/min，10/min，15/min，20/min，25/m.in，30/min 的条件下用 NETZSCH DSC 204F1测定，结果如图 1，2，3。图图 1 hyh32 不同升温速率下的不同升温速率下的 DSC 曲线图曲线图 图图 2 hyh29 不同升温速率下的不同升温速率下的 DSC 曲线图曲线图 -4-图图 3 hyh26 不同升温速率下的不同升温速率下的 DSC 曲线图曲线图 结果与讨论结果与讨论 1.不同升温速率（即不同热处理条件）下固化反应温度变化规律不同升温速率（即不同热处理条件）下固化反应温度变化规律 我们知道在物质相同情况下的传热过程中传热面积、距离和温差是决定性的因素，而在固化反应则与达到固化反应的温度，反应完全的平衡温度和物质析出或形成时的扩散速度，以及达到反应完全的平衡时间直接相关。综合以上情况，在实验过程中所用的样品盘，样品状态，样品量基本相同的情况下升温速率不同（即热处理条件不同时）固化反应的起始温度、峰温和终止温度的变化是呈现规律性的。只要我们找出了它们的变化规律，掌握了这一变化规律，就可以根据要求选择确定使用工艺条件，根据实验的不同升温速率的 DSC 曲线（如图 1、图 2、图 3），得到不同升温速率下固化反应的起始温度、峰温，终止温度如表 1、表 2、表 3。表 1 HYH32 在不同升温速率固化的 DSC 数据表 序号 升温速率/min 起始温度 峰温 终止温度 1 5.0 100.62 133.09 157.83 2 10.0 108.26 144.16 171.64 3 15.0 113.83 151.37 179.39 4 20.0 118.50 157.04 184.93 5 25.0 122.02 161.61 189.48 6 30.0 126.26 165.31 194.03 hyh326080100120140160180200220010203040升温速率，/min温度，起始温度 峰温 终止温度 图图 4.HYH32 固化反应温度与升温速率的关系图固化反应温度与升温速率的关系图 表 2 HYH29 在不同升温速率固化的 DSC 数据表 序号升温速率/min 起始温度 峰温 终止温度 15.0 92.57 128.57 153.40 210.0 107.51 140.77 167.61 315.0 111.93 148.42 175.96 420.0 118.45 155.51 181.51 525.0 121.92 159.03 185.92 630.0 124.99 163.03 190.37 hyh29608010012014016018020022001020304升温速率，/min温度，0起始温度 峰温 终止温度 图图 5 .HYH29 固化反应温度与升温速率的关系图固化反应温度与升温速率的关系图 表 3 HYH26 在不同升温速率固化的 DSC 数据表 序号升温速率/min 起始温度 峰温 终止温度 1 5.0 111.26 130.73 155.43 2 10.0 113.00 145.30 171.33 3 15.0 115.00 152.79 179.27 4 20.0 117.18 158.46 185.50 5 25.0 123.55 163.72 190.12 6 30.0 126.67 166.39 193.34 -5-hyh26608010012014016018020022001020304升温速率，/min温度，0起始温度 峰温 终止温度 图图 6 .HYH26 固化反应温度与升温速率的关系图固化反应温度与升温速率的关系图 三个样品在不同的升温速率下，固化反应的起始温度、峰温、终止温度变化规律如图 4、5、6，它们的线性回归方程如下：(R 为相关系数)HYH32：起始温度 I32=0.9851x+97.59 R=0.990 峰温 P32=1.2394x+130.30 R=0.979 终止温度 F32=1.3576x+155.68 R=0.971 HYH29：起始温度 I29=1.2042x+91.76 R=0.956 峰温 P29=1.3312x+125.86 R=0.974 终止温度 F29=1.3944x+151.32 R=0.969 HYH26：起始温度 I26=0.6303x+106.71 R=0.972 峰温 P26=1.3598x+129.03 R=0.964 终止温度 F26=1.4333x+154.01 R=0.960 以上数据的相关系数都在 0.95 以上，说明方程是很可靠的，因此可以用方程来确定或预测反应温度变化结果。2.环氧树脂固化工艺条件的确定环氧树脂固化工艺条件的确定 环氧树脂的固化反应工艺温度条件可以用该环氧树脂固化反应的 DSC 曲线的数据来确定，其做法是将不同升温速率下的环氧树脂的固化反应 DSC 放热峰的起始温度、峰温和终止温度的数据通过处理作成这三个温度与升温速率的关系图或用线性回归得到的数学模型，然后外推到升温速率为零时的起始温度、峰温和终止温度，为该环氧树脂的三个固化工艺温度，它们分别为：近似凝胶温度，固化温度和后处理温度。按上述方法外推得到这三个样品的三个固化反应温度如表 4。表 4 HYH32，HYH29，HYH26 环氧粉末样品的固化工艺温度表 固化工艺温度 样品名称近似凝胶温度 固 化 温 度 后处理温度 HYH32 97.59 130.30 155.68 HYH29 91.76 125.86 151.32 HYH26 106.71 129.03 154.01 从以上的固化工艺温度来看这三个配方的固化温度属于中温固化温度。3.求算固化反应的固化度方法及其应用价值求算固化反应的固化度方法及其应用价值 固化度（转化率）是热固性树脂一个很重要的参数,它是表示树脂固化部分的量,一般用百分数来表示，计算上可用多种方法，具体如下：6080100120140160180200温度/-0.4-0.20.00.22.5DSC/(mW/mg)面积:18.67 J/g面积:40.01 J/g1.32.5 放热方向 图图 7.新鲜与经预处理新鲜与经预处理 HYH32 固化反应的固化反应的 DSC 图图 方法一，固化度=（H0-HR）/H0100%式中H0 为完全未固化的新鲜树脂体系进行完全固化所释放的总热量（J/g），HR 为剩余树脂的固化反应热（J/g）。此计算方法在实际应用上的价值在于（1）预测树脂的常温储存期；（2）确定预处理工艺条件。例如：HYH32 样品在使用中要经过预处理达到一定的要求，我们把达到要求的样品进行 DSC 测定，结果如图 7，然后按方法一计算处理得=（H0-HR）/H0100%=（40.01-18.67）/40.01=53.34%，这说明预处理时 HYH32 已固化了 53.34%。方法二，固化度t=（Ht/H0）100%，或T=（HT/H0）100%，式中H0 为完全未固化的新鲜树脂体系进行完全固化所释放的总热量（J/g），Ht 为固化反应进行到 t 时刻的固化反应热（J/g），HT为固化反应温度开始后进行到 T 温度时的固化反应热（J/g）。此方法的实际应用价值是可用来研究树脂体系-6-的反应动力学，计算反应动力学参数，可以研究在一定工艺条件下固化反应固化度与时间的关系或固化反应的固化度与温度的关系。例如 HYH26 样品量 9.8mg，在氮气流量为20ml/min，升温速率为 10/min，经 DSC 测定和数据处理结果如表 5。表 5 HYH26 样品的 DSC 数据表 H0 J/g 39.33 固化反应时间 t，min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ht0.358 1.742 4.635 9.673 17.26 26.37 34.37 38.41 39.27 39.33 固化反应温度 T，95 105 115 125 135 145 155 165 175 185 HT0.35751.742 4.635 9.673 17.26 26.37 34.37 38.41 39.27 39.33 图 8 等温固化率与时间温度的关系曲线 根据表 5 数据,很容易计算固化反应进行到某一时刻的固化度，如计算固化反应进行到 5 分钟后的固化度 5=17.26/39.33100%=43.88%，根据固化度数据 可 以 推 出 固 化 度 与 时 间 的 线 性 方 程 式 t=13.334t-19.601，相关系数 R=0.975。也可根据表 5 数据计算出固化反应进行到某个温度时的固化度。如计算固化反应进行到 135时的固化度135=17.26/39.33100%=43.88%，同样可根据固化 度 与 温 度 的 数 据 推 出 它 们 的 线 性 方 程 式 T=1.2446T-119.16,相关系数 R=0.971。两种表示方法表达结果是一样的说明两种计算方法都可根据使用者的需要而采用；另外用动力学软件还可以预测等温下的固化率与时间、温度的关系如图 8。4.固化反应活化能的计算固化反应活化能的计算 热固性树脂固化反应的表观活化能可用 Kissinger 方程 ln(/Tp2)=-E/R1/Tp 求得，式中为升温速率，Tp 为 峰 顶 温 度 K，R 为 理 想 气 体 常 数8.31441J/mol，E 为表观活化能 J/mol。根据不同的升温速率的 DSC 曲线得到的 Tp 值，按 Kissinger 方程，以 ln(/Tp2)1/Tp 作图，得到一直线，由直线斜率求固化反应的表观活化能 E。以 HYH32、HYH29、HYH26的不同升温速率的 DSC 数据经数学处理得到动力学参数数据表 6、7、8；按照 Kissinger 方程作出 ln(/Tp2)一 1/Tp 关系图如图 9、10、11。表 6 HYH32 样品的计算固化反应动力学参数数据表,k/min Tp,k ln(/Tp2)1/Tp1000 5 405.09-10.3988 2.469 10 417.16-9.7644 2.397 15 424.37-9.3932 2.356 20 430.04-9.1320 2.325 25 434.61-8.9300 2.301 30 438.31-8.7647 2.281 y=-8.7138x+11.122R2=0.9998-10.6-10.4-10.2-10-9.8-9.6-9.4-9.2-9-8.8-8.62.252.32.352.42.452.51/Tp1000ln(/Tp2)图图 9 HYH32 动力学参数计算图动力学参数计算图 -7-表 7 HYH29 样品的计算固化反应动力学参数数据表,k/min Tp,k ln(/Tp2)1/Tp1000 5 401.57-10.3813 2.4902 10 413.77-9.7480 2.4168 15 421.42-9.3792 2.3729 20 428.51-9.1249 2.3337 25 432.03-8.9181 2.3147 30 436.03-8.7542 2.2934 y=-8.1931x+10.036R2=0.9984-10.6-10.4-10.2-10-9.8-9.6-9.4-9.2-9-8.8-8.62.252.32.352.42.452.52.551/Tp1000ln(/Tp2)图图 10 HYH29 动力学参数计算图动力学参数计算图 表 8 HYH26 样品的计算固化反应动力学参数数据表,k/min Tp,k ln(/Tp2)1/Tp1000 5 403.73-10.392 2.4769 10 418.30-9.7698 2.3906 15 425.79-9.3998 2.3486 20 431.46-9.1386 2.3177 25 436.72-8.9397 2.2898 30 439.39-8.7696 2.2759 y=-8.0168x+9.4373R2=0.9975-10.6-10.4-10.2-10-9.8-9.6-9.4-9.2-9-8.8-8.62.252.32.352.42.452.51/Tp1000ln(/Tp2)图图 11 HYH26 动力学参数计算图动力学参数计算图 经线性回归得线性方程如下：HYH32 样品 Y=8.7138X+11.122 R=0.9999 斜率为-8.7138 E=8.7138(8.3144)=72.450kJ/mol HYH29 样品 Y=8.1931X+10.036 R=0.9992 斜率为-8.1931 E=8.1931(8.3144)=68.121kJ/mol HYH26 样品 Y=8.0173X+9.4383 R=0.9987 斜率为-8.0173 E=8.0173(8.3144)=66.659kJ/mol 上面计算出的三个样品的固化反应的表观活化能，从结果来看大致相同，这说明这三个样品的固化过程是基本相同的。5.固化反应级数的计算固化反应级数的计算 5.1 峰形指数法峰形指数法 热固性树脂固化反应级数 n 可用 DSC 峰形指数 S 来计算求得，S 定义为 DSC 曲线两拐点处切线斜率之比的绝对值，如图 12 所示，求得峰形指数 S 后，固化反应级数可用下式求得：n=1.26S1/2 或 S=0.63n2。按照峰形指数法，求得 HYH32、HYH29、HYH26 的反应级数为：HYH32 S=0.548，n=0.9 HYH29 S=0.507，n=0.9 HYH26 S=0.500，n=0.9 6080100120140160180温度/0.100.150.200.250.300.350.40DSC/(mW/mg)ab峰形指数s=a/b拐点拐点1.3 放热方向 图图 12 峰形指数峰形指数 S 确定方法示意图确定方法示意图 5.2 Crane 方程法方程法-8-热固性树脂固化反应的反应级数 n 也可用 Crane 方程 d（ln）/d（1/Tp）=（E/nR+2Tp）求算：以 ln对 1/Tp 作图可得一直线，斜率为 K=（E/nR）则 n=E/KR，这便可求得固化反应级数 n。按照上述方法，我们进行数据处理得到 HYH32、HYH29、HYH26 三样品的数据表如表 9、10、11，根据数据进行线性回归得到图 13、14、15 以及相应的数学模型，从而得到反应级数 表 9 HYH32 样品 ln与 1/Tp 对应数据表 1/Tp 0.002469 0.002397 0.002356 0.002325 0.002301 0.002281 ln 1.609 2.303 2.708 2.996 3.219 3.401 表 10 HYH29 样品 ln与 1/Tp 对应数据表 1/Tp 0.002490 0.002417 0.002373 0.002334 0.002315 0.002293 ln 1.609 2.303 2.708 2.996 3.219 3.401 表 11 .HYH26 样品 ln与 1/Tp 对应数据表 1/Tp 0.002477 0.002391 0.002349 0.002318 0.002290 0.002276 ln 1.609 2.303 2.708 2.996 3.219 3.401 经线性回归的方程和反应级数如下：HYH32：Y=9554.6X+25.205 相关系数 R=0.999,n=72.450/(9554.68.314)=0.907 HYH29：Y=9034.9X+24.122 相关系数 R=0.999,n=68.121/(9034.98.314)=0.907 HYH26：Y=8861.6X+23.532 相关系数 R=0.999,n=66.659/(8861.68.314)=0.905 1.01.52.02.53.03.54.02.25E-032.30E-032.35E-032.40E-032.45E-032.50E-031/Tpln 图图 13 HYH32 的的 ln与与 1/Tp 关系曲线图关系曲线图 1.01.52.02.53.03.54.02.25E-032.30E-032.35E-032.40E-032.45E-032.50E-031/Tpln 图图 14 HYH29 的的 ln与与 1/Tp 关系曲线图关系曲线图 1.01.52.02.53.03.54.02.25E-032.30E-032.35E-032.40E-032.45E-032.50E-031/Tpln图图 15 HYH26 的的 ln与与 1/Tp 关系曲线图关系曲线图 从以上两种求算固化反应反应级数方法所得到的结果来看,两者结果是一致的,而且相关系数都在 0.99 以上，可信度是很高的，这说明这两种方法都是可行的。结结 论论 1通过 DSC 测定环氧粉末涂料在不同升温速率下的放热峰的起始温度，峰顶温度与终止温度，确证环氧-9-粉末涂料固化过程中升温速率与固化反应温度关系存在一定的规律性，根据建立的数学模型可以外推出环氧树脂的固化工艺温度参数即近似凝胶温度、固化温度和后处理温度。2 用 DSC 准确测定在固化过程中的放出的微热量的变化来确定环氧粉末涂料的固化度，并且用 DSC 的动力学软件来预测在不同工艺条件下的固化度，它对树脂储存期预测及固化工艺条件选择有非常大的指导价值。3用 DSC 方法来计算环氧粉末涂料固化反应活化能和固化反应级数，这种表征方法具有可信度高，重复性好等优点。通过这些例子，说明 DSC 方法在热固性树脂的应用开发上是一种具有很大潜力和应用前景的好方法，它将给热固性树脂的应用开发带来快速发展。参考文献参考文献（略）（略）40Cr 钢平衡状态的组织变化钢平衡状态的组织变化 任 勤 重庆大学材料科学与工程学院 40Cr 钢从室温开始缓慢升温（程控一般 25/min），随温度升高，试样的长度不断伸长并与温度成正比。到达 Ac1 点后，发生铁素体（F）+珠光体（P）向奥氏体(A)转变。由于奥氏体比铁素体和珠光体的比容小，虽然加热温度升高，但试样的长度开始收缩，所以在加热膨胀曲线上出现第一个转折点；当珠光体和铁素体全部转变为奥氏体后，加热膨胀曲线上出现第二个转折点，即 Ac3 点。完全奥氏体化的试样随加热温度的升高继续膨胀。在相反的冷却过程中，冷却曲线上也会出现对应的两个转折点。随着温度的降低，试样的长度开始收缩，当到达 Ar3 点时，发生奥氏体向铁素体+珠光体转变，因为铁素体和珠光体的比容比奥氏体大，此时试样的长度开始伸长，所以在冷却曲线上也出现一个转折点；当奥氏体全部转变为珠光体+铁素体后，冷却曲线上出现第二个转折点，即 Ar1。随着温度的继续降低，试样的长度又开始收缩，最后回到室温状态。#类型类型1.1 动态dL/Lo*10-3dL/Lo*10-31.2 动态范围范围25/5.0(K/min)/980980/5.0(K/min)/100采样速率采样速率10.0010.00样品温度控制样品温度控制(STC)11P11修正修正-项目项目:标识标识:日期日期/时间时间:实验室实验室:操作者操作者:样品样品/负载负载:206.007.45940Cr2004-9-6 22:21:14MMR40Cr,25.905 mm/30.000 cN材料材料:气氛气氛:温度校正文件温度校正文件:段段:测量测量 模式模式/类型类型:样品支架表样品支架表:SteelAr/20tcalzero.TMX2标准膨胀/样品+修正Fused_si.scl样品支架材料样品支架材料:校正文件校正文件:校正表校正表:校正材料校正材料:测量范围测量范围:FUSED SILICAbaselinePt980-5.clePlatinum.sclPLATINUM5000 m仪器仪器:NETZSCH DIL 402 C文件文件:D:NETZSCHMarketingNETZSCH Communication2006-1CDF-40Cr.dlez 2006-03-01 15:17 主窗口40Cr.ngb100200300400500600700800900温度/024681012升温曲线升温曲线Ac1Ac3Ar3Ar140Cr钢热膨胀与组织变化钢热膨胀与组织变化降温曲线降温曲线11.2 Ac1、Ac3、Ar3、Ar1 为钢的相变点，其所对应的温度即为临界点。用极值法或切线法都可确定临界点。-10-玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用 李 霞 山西三维集团研究所 摘摘 要要 研究玻璃化温度对可再分散乳胶粉质量的影响作用。本文介绍 可再分散乳胶粉的玻璃化温度降低可以提高可再分散乳胶粉的变形性和柔韧性。关键词关键词 可再分散乳胶粉 玻璃化转变温度 前前 言言 非晶态（无定形）高分子可以按其力学性质区分：玻璃态、高弹态、粘流态三种状态。处于玻璃态的高分子材料随着温度的升高会向高弹态转变，这个转变称为玻璃化转变，这个转变温度称为玻璃化转变温度。玻璃化转变是高分子链段运动的松弛过程。DSC 测定 Tg 是基于高聚物在转变时，热容增加这一性质来进行的，玻璃化转变温度取决于聚合物结构，同时还与聚合物中相邻分子之间的作用力、增塑剂的用量、高聚物或共混物组分的比例、交链度的多少有关。影响玻璃化转变的因素很多，因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对 Tg 产生影响。玻璃化温度，也会随着测定方法和条件（如升温速率等）而改变，应予注明测定方法和条件。实实 验验 样品要把铝坩埚底部全部覆盖，样品重量在 24毫克之间，样品过少时，信号大部分分散到样品周围被铝坩埚吸收掉，传感器只能接受到极小部分，这样 DSC信号弱，玻璃化转变温度不明显；试样量越大，峰越宽，越圆滑，其原因是因为在加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，玻璃化转变区间越宽。因此，就提高分辨率来说，试样和坩埚底部均匀接触良好即可，试样量大对热传导和气体扩散都不利。第一次快速升温（30K/min），这样可以扣掉系统误差，使样品和铝坩埚底部接触良好。第二次慢速升温（10K/min），在第一次的基础上，第二次测 量结果稳定、可靠。因为过快的升温速率会导致丢失某些中间产物的信息，一般以较慢的升温速率为宜，取第二次测量结果。结果与讨论结果与讨论 A3 添加剂的加入量对于可再分散性胶粉的玻璃化转变温度有直接的影响。下图所示不同的 A3 的掺入量（0%、1%、3%、5%）情况下对 Tg 值的影响。可见随着A3量的增加，Tg值呈下降趋势。降低玻璃化温度（Tg）能够提高聚合物胶粉的变形性。不同A3量下的Tg值20.020.521.021.522.022.523.0A3 0%A3 1%A3 3%A3 5%A3Tg值 下图为 C4 在（10%、20%、30%、40%）比例 下对 Tg 值的影响。随着 C4 量的增加，Tg 值呈下降趋势。玻璃化温度降低，胶粉的柔韧性提高。不同C4量下的Tg值15.020.025.030.035.040.0C4 10%C4 20%C4 30%C4 40%C4Tg值 原助剂为（0%、2%、5%）和 TXIB 助剂为 2%的情况下对 Tg 值的影响如下图所示。可见随着助剂量的增加，Tg 值呈下降趋势。同等添加量（2%）的原助剂与 TXIB 助剂相比，后者的 Tg 值小于前者。即玻璃化温-11-度越低，胶粉的变形性提高。不同助剂量下的Tg值15.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.0原助剂0%原助剂2%原助剂5%TXIB助剂 2%助剂Tg值 由于混合物