河南油田稠油污水生化处理系统可行性分析.pdf

中文摘要论文题目：专业：硕士生：指导教师：河南油田稠油污水生化处理系统可行性分析石油与天然气贾正舍(签名)蒲春生(签名)王晗(签名)摘要河南油田原油含水率逐年升高，部分稠油污水需要外排，为研究相应的外排处理技术，本文对国内外含油污水处理技术进行了大量的调研，针对稠油污水污油密度大、粘度高、乳化严重、温度高、成分复杂等特性，本着技术上成熟可靠、投资成本低、处理效率高、运行稳定的工艺原则，最终确定采用生物膜水解酸化一生物膜接触氧化工艺处理河南油田稠油污水。现场中试试验研究表明采用生物膜水解酸化一生物膜接触氧化工艺实现稠油污水达标排放是可行的。研究结果显示：当进水水温介于3 0,-6 0、C O D c r 5 0 0 m g L、p H 值6 9、油含量_ 6 0 m g L 时，水解酸化池容积负荷介于0 4-,2 0 k g C O D m 3 d，好氧池容积负荷介于0 2 o 5k g C O D m 3 d 时，7 7 9 1 h 的水力停留时间可使出水指标达到国家污水综合排放标准(G B 8 9 7 8 1 9 9 6)的二级标准。、依据现场中试研究结果，实现了稠油污水达标外排处理工艺的工程化。考察工程运行一年多来的结果发现，生物膜水解酸化一生物膜接触氧化工艺实现稠油污水达标外排在技术上是可靠的，在满足进水水质要求的前提下，出水清澈透明，水质稳定，C O D c r稳定在1 0 0m g L 左右、S S 稳定在4 0 m g L 左右、油含量稳定在6 m g L 左右；工艺具有抗冲击性能强、运行稳定、产泥量少、管理操作方便、投资成本及运行成本低等优点，经济效益可观，年节约成本4 5 8 万元，社会效益和环保效益显著。关键词：稠油污水，水解酸化，接触氧化，生物膜论文类型：应用研究英文摘要S u b j e c t：F e a s i b i l i t yS t u d yo fB i o-c h e m i c a lT r e a t m e n tS y s t e mt oW a s t e w a t e ri nH e N a nC r u d e0 i lF i e l dS p e c i a l i t y：O i l&G a sE x p l o i t a t i o nE n g i n e e r i n gN a m e：J i aZ h e n g s h eI n s t r u c t o r：P uC h u n s h e n gW a n g H a nP a r to fh e a v yo i ls e w a g ep r o d u c e dn e e dt ob ed i s c h a r g e da f t e rp r o c e s si nH e n a no i lf i e l dd u et oi n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n ti ne x t r a c t i o nl i q u i d I no r d e rt od e v e l o pr e l i a b l et e c h n i c sf o rh e a v yo i ls e w a g ed i s c h a r g e，l a r g ea m o u n to fd o c u m e n t so fb o t hd o m e s t i ca n do v e r s e a sw a sr e f f e r e d B a s e do np r i n c i p l eo fc h o o s et r e a t m e n tp r o c e s sw i t hm e r i to f1 0 WC o s t,h i 曲e f f i c i e n t,t e c h n o l o g ym a t u r i t ya n ds t a b i l i t y,a n da c c o r d i n gt oc h a r a c t e ro fh e a v yo i ls e w a g e，s u c ha sh i 曲v i s C o s i t y,h e a v ye m u l s i f i c a t i o n，h i g ht e m p e r a t u r ea n dc o m p l e xo fC o m p o n e n t s，b i o m e m b r a n eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n-b i o m e m b r a n ec o n t a c to x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a sa d o p t e d P i l o te x p e r i m e n tc a r r i e do u ti ns p o tt e s t e dt h a ti ti sf e a s i b l et ot r e a th e a v yo i ls e w a g ew i t hb i o m e m b r a n eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n-b i o m e m b r a n eC o n t a c to x i d a f i o nt e c h n o l o g y E x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a tw h e nt h ei r d e tw a t e rq u a l i t ym e e tt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s：t e m p e r a t u r eo fw a t e ri nt h er a n g eo f3 0-6 0，p Hi nt h er a n g eo f6-9，C O D c 匹5 0 0 m g L，o i lC o n t e n t _ 6 0 m g L，a n dn l a k es u r et h a tt h ev o l u m el o a d i n go fa e r o b i cu n i ti nt h er a n g eo f0 2 O 5k g C O D m d，t h ev o l u m el o a d i n go fb i o m e m b r a n eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o ni nt h er a n g eo f0 4-2 0 k g C O D m 3 d，H R Ti nt h er a n g eo f7 7-9 1 h，也eo u t l e tw a t e rq u a l i t ye a r lm e e tt h ed e m a n do fG B 8 9 7 8 19 9 6 H e a v yo i ls e w a g ee n g i n e e r i n gW a sb u i l db a s e do nr e s u l to fp i l o te x p e r i m e n t I tC a nb eC o n c l u d e da f t e rr e v i e w i n gt h eo u t l e tw a t e rq u a l i t yd a t at h a t：B i o m e m b r a n eh y d r o l y s i sa c i d i f i e a t i o n-b i o m e m b r a n ec o n t a c to x i d t t i o nt e c h n o l o g yi Sr e l i a b l et e c h n o l o g yi np r o c e s s i n gh e a v yo i ls e w a g e I fo n l yi n l e tw a t e rq u a l i t ym e e tt h ed e s i g ns t a n d a r d，c l e a ra n dt r a n s p a r e n to u t l e tw a t e rw i t hs t a b l eq u a l i t yc a l lb eo b t a i n e d，w i t hm a i nq u a l i 够i n d e xa sf o l l o w s：a v e r a g eC O D c r1 0 0m e C L、a v e r a g eS S4 0 m g L、a v e r a g eo i lc o n t e n t6 m e C L E n g i n e e r i n ga d o p t e db i o m e m b r a n eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n-b i o m e m b r a n eC o n t a c to x i d a t i o nt e c h n o l o g yp o s s e s s e sm e r i t so fl o wi n v e s t m e n t,l o wr u n n i n gc o s t，c o n v e n i e n c ei no p e r a t i o na n dm a n a g e s，h i g l le f f i c i e n t,h i 曲i m p a c tr e s i s ta b i l i t y,h i 曲s t a b i l i t ya n dl o wp r o d u c t i o no fs l u d g e，w i t hC a nb r i n gn o to n l yr e m a r k a b l ee c o n o m i cb e n e f i t，b u ta l s op r o m i n e n ts o c i e t ya n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s K e yw a r d s：h e a v yo i ls e w a g e；h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n：c o n t a c to x i d a t i o n；b i o m e m b r a n eT h e s i s：A p p l i e dS t u d yI I I托孩学位论文创新性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论文作者签名：噎至金日期：Q2 丝墨Z学位论文使用授权的说明本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，e P 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。论文作者签名：隧导师签名：日期：D 夕、2 7日期：22：丝兰7注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出(含解密年限等)。第一章前言第一章前言1 1 选题背景河南油田采油二厂共开发井楼、古城、王集、新庄及杨楼五个稠油油田，2 8 个开发单元，含油面积3 4 O k m 2，动用地质储量5 1 1 4 万吨。2 0 0 6 年、2 0 0 7 年、2 0 0 8 年、2 0 0 9年产油量分别达到6 0 3 万吨、6 3 8 万吨、6 6 5 万吨、6 6 万吨，产出污水分别达到3 4 9万方、4 1 2 万方、4 4 5 万方、4 4 2 万方。稠油开发为注蒸汽腾吐开发，要注入大量的蒸汽进行热采，随着稠油产量的增加，产生的含油污水越来越多，河南油田稠油污水总量已达1 0 0 0 0 m 3 d，开发回注2 1 0 0m 3 d，地层回注1 0 0 0m 3 d，每天还有近3 0 0 0-5 0 0 0 m 3 含油污水没有出路。为解决稠油污水的出路问题，0 3 年开始我们进行稠油污水生化处理应用研究，应用后污水达到国家二级排放标准予以排放，通过细菌培养、驯化、工程配套建设、调试、系统跟踪分析，系统安全、平稳、连续运行四年多，通过了南阳市环保部门的验收，整体水平达到国家先进水平。目前，油田企业上对采油废水的处理一般采用化学沉降工艺，即“除油一化学混凝一二级过滤”的处理工艺，只能除去污水中直径较大的油珠和悬浮状态的悬浮物，直径较小的油珠和悬浮物，处理后的污水仅能满足回注的C 3 要求，难以满足回注的标准，更无法达到污水的国家排放标准，尤其是C O D c，指标很难达到要求。若要实现油田多余污水达标排放，必须研究污水达标外排处理工艺。随着我厂稠油油田的开发，产水量不断增多，污水全部回注的难度日益加大，达标排放是解决多余污水的一种可行途径。稠油污水的油水密度差小、粘度大、水温高、乳化严重，这是稠油污水处理难度大的根本原因，稠油污水中有机物种类多、含量高、成分复杂、可生化性差，石油类、C O D c，超标的重要原因【2 1。稠油污水的消化出路成为制约我厂发展的技术难题。为了满足我厂稠油开发生产的实际需要，实现稠油污水的达标排放，节约多余污水环保回灌成本，必须寻找一种技术上可靠、能够长期稳定运行、易于管理与操作的外排处理工艺。1 2国内外油田含油污水外排处理工艺现状采油污水的处理方法可分为物理化学法(如电渗析、反渗透、电解法、膜分离、气浮等)；化学法(如活性碳吸附、化学氧化法、混凝沉淀等)；生物法(如活性污泥法、氧化沟、氧化塘、生物接触氧化、生物转盘、生物滤池、S B R 法、厌氧接触、厌氧滤池、上流式厌氧污泥床等)。其中物理化学方法虽然一般处理效率高，但投资大，处理费用高，要求的管理水平高，一般仅适用于排水量不大的场合的污水处理，特别是污水的深度处理。化学方法在我国油田含油污水的注水处理工艺中已得到普遍应用，作为污水外排处理工艺也进行了大量的研究，但一般认为化学方法如化学絮凝的一个难于克服缺陷是在处理废水时需要投加大量的化学药剂，日常的处理运行费用极高，并会产生大量的污泥西安石油大学硕士学位论文需要处理(如石灰水质改性污水处理)。活性碳吸附虽然对去除污水的C O D 等有机物非常有利，但其再生技术，处理成本偏高，对大规模的采油污水处理不经济。生物法在城市污水和炼油污水处理领域已被广泛采用，实践表明，对于大规模污水的处理，它是一项最经济、最实用的有机废水处理方法。采油污水的生物处理技术也在国内大港油田、冀东油田等以稀油为主的油田得到应用，并在南阳油田已成功应用稠油污水的达标治理，o 生物法最大的特点是经济性比物理化学和化学法要好。它具有一次性投资少，处理单位污水的运行费用低(0 5 元m 3 废水)，处理效果稳定，操作管理简单等优点，已成为有机废水处理的首选工艺。1 2 1国内含油污水处理现状目前油田含油污水(包括稠油污水)的处理主要采用物理化学方法。对C N P C 系统的三十一套采油(气)污水处理设施的调查表明，目前我国陆上采油(气)污水的处理主要采用以下五种流程。(1)斜板(管)沉降除油石英砂(或无烟煤或核桃壳或纤维)过滤流程，用于回注或外排；(2)斜板除油一浮选一过滤流程，用于回注或外排：(3)斜板除油一膜过滤流程，用于回注；(4)气田水隔油一沉淀流程，用于外排；(5)除油气浮一过滤一生化处理流程，用于外排。上述流程对于稀油污水，处理效果较好，回注污水或外排污水油含量一般可达到排放要求，但C O D c r 达标排放的不多，多数流程存在不同程度的超标。对于辽河油田或新疆油田的稠油污水，目前采用的流程尚难以满足油及C O D c，等指标的全部达标排放，特别是对于C O D c，的去除效果较差。要实现含油污水(稠油污水)达标外排应考虑采用含油污水的外排处理工艺。目前，国内外的油田采出水外排处理技术主要有生物处理技术、化学氧化处理技术、植物湿地处理技术，其中生物处理技术是世界各国普遍采用的一种高效可行、经济合理的外排处理工艺。国内油田的几个典型含油污水外排处理工艺基本情况如下。1 2 1 1大港油田外排污水处理情况(1)东二污(即港东)污水处理站采用天津市环科院环境技术研究所“高效优势菌+稳定塘”技术。首次在含油污水处理上应用稳定塘技术，解决了含油污水水温高、含盐量高、可生化性差等技术难题。工艺流程如图1 1：加药(助滤捌，杀菌剂)兰兰查兰_ 卜一兰兰竺H 皇二兰竺兰一兰竺至兰兰兰h 专回注篓币i 乎厣可K 匣H 面咂袈蚕i图1 1 港东污水处理站工艺流程图2第一章前言工程于1 9 9 9 年建成进行投产调试，所处理的是稀油污水，进口C O D c，值为2 0 0-5 0 0 m g L，油含量为3 0 m g L 左右，经氧化塘技术处理后，其出口C O D c，含量9 3-1 2 2 m g L；石油类含量2 3 m g L，平均2 7 m g L。稳定塘出水指标达到了国家排放标准，2 0 0 0 年8 月通过了天津市环保局组织的验收。(2)南一污污水处理站采用天津大学“七五期间完成的国家攻关课题“悬浮、附着厌氧一好氧处理难降解有机废水 的科研成果，处理含油污水。主要工艺流程如图1 2。油站来液卜爿沉降除油罐卜刊气浮机卜刊核桃壳过滤器凳副蒸鋈垂墨耋悃图1 2 南一污污水处理站工艺流程图工程2 0 0 0 年4 月2 5 日正式开始运行，出口污水C O D c，含量3 4 5 5 m g L，平均4 8 m g L；石油类含量3 2-9 8 m g L，平均7 6 m g L。项目于2 0 0 0 年9 月通过了中油股份公司环保部门组织的专家组鉴定验收。1 2 1 2 冀东油田外排污水处理情况冀东油田于2 0 0 2 年相继完成了两座联合站(柳一联和高一联)污水处理系统的改造扩建工程后，日处理能力均达到1 0 0 0 0m 3。两个污水处理系统工艺基本相同。工艺流程：站内采用“沉淀隔油一过滤一气浮除油”的处理工艺外排工艺采用“A O(厌氧；浔氧)生化处理工艺，工艺核心是悬浮、附着生物厌氧一好氧生物氧化池。处理后污水最终分为两部分，一部分外输到各个注水站，有效回注地下；一部分外排。其处理前水质与处理后水质如表1 1。由表1 1 可以看出，处理后外排水水质指标已经达到国家G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准。表1 1 高一联、柳一联处理前后水质一览表(m g，L)注：进水为三相放水水质黧一L 幕厌西安石油大学硕士学位论文1 2 1 3 胜利油田外排污水处理情况(1)胜利油田现河采油厂乐安联合站的污水处理工艺乐安联合站于1 9 9 1 年l O 月建成投入运行，属于稠油污水处理联合站。建设初期该站的设计污水处理能力为1 0 0 0 0 m 3 d(一期工程，采用隔油过滤处理流程)。随着油田生产的迅速发展和原油综合含水率的上升，原有设施已不能满足环保要求，因而造成了污水超标排放，给当地带来严重的环境污染。为此，该厂自1 9 9 7 年3 月，作为乐安油田污水处理系统的二期工程，兴建了现河采油厂乐安污水深度处理项目，设计日处理能力为2 0 0 0 0 m 3 d，该工程已于1 9 9 9 年8 月2 日竣工并投入运行，效果良好。该污水处理系统的工程方案为7 5 的污水深度处理后供油田锅炉用水，剩余2 5 的污水经生化处理达标后排入小清河。污水处理系统的主要设备从美国I C I 公司引进。该污水处理系统处理的对象是经一期工程处理后的特高粘度原油(原油粘度为2 0 0 0 0 8 0 0 0 0 m p a s)采出废水。污水处理工艺流程如图1 3。一期工程来水卜剖浮选卜刮沉淀澄清池L 一缓冲罐卜叫过滤罐外排I 蒸汽锅炉图1 3 乐安联合站污水处理工艺流程图此外，任志勇等人利用中国石油大学(华东)化工学院研制的厌氧水解反应器、生物接触氧化反应器组合成厌氧水解一生物接触氧化二级生物处理工艺对胜利油田孤岛采油厂的稠油污水进行了现场外排处理试验，结果证明采用以厌氧水解一生物接触氧化二级生物处理为核心的工艺，处理温度为5 0-6 5 的稠油污水是可行的，并确定了工艺运行最佳参数。1 2 1 4 辽河油田外排污水处理情况辽河油田是我国最大的稠油油田，稠油污水量居国内首位(8 1 0 4 m 3 d)。因此，进行稠油污水达标外排技术的研究与实验在辽河油田具有重要的现实意义。伍东林【3】报道了辽河油田采用悬浮填料厌氧水解一悬浮填料好氧接触氧化工艺处理欢四联合站稠油污水的现场实验。具体工艺流程为：稠油污水一调节池一斜板隔油池一气浮池一高效生物酸化器一高效生物反应器一达标排放。该流程在辽河油田已进入中试试验阶段，并取得良好的效果。在进水C O D C r 平均为1 2 0 0 m g L 的条件下，出水C O D c，可达8 0 10 0 m g L。同样，辽河油田杜8 4 块稠油污水含C O D c，3 3 0 0 m g L、B O D 56 0 0 m g L，是一种生物难降解高浓度有机污水。首先采用厌氧微生物来改善废水的可生化性，提高B C 值，然后再采用特殊的生物载体和常规的接触氧化技术，可使杜8 4 块污水C O D c，、B O D 5、悬浮物、和油含量达到国家污水综合排放标准【4】。4第一章前言通过对国内几大典型油田含油污水外排处理技术的调研可知，采用生物法处理油田采出水(稀油污水和稠油污水)是可行的，并且有成功的实例。生物法以其能有效地去除溶解性有机物、具有处理效果好等优点已逐渐成为油田采出水主要的外排处理技术。其中水解酸化一好氧氧化生物处理工艺，具有有机物去除效率高、改善污水可生化性、运行稳定、抗冲击性强、投资少等特点，并且适用于处理水质条件苛刻的污水(如：水温高、矿化度高、高有机负荷)，逐渐地引起油田以及含油污水外排处理技术研究学者的关注。1 2 2国外含油污水外排处理工艺现状近几年来，国外油田采出水治理技术改进主要体现在治理设备、工艺流程、药剂等方面，开发了一些新的采出水治理设备和药剂，采用了许多新的采出水治理工艺流程。以下介绍了几个具有代表性的国外先进工艺流程。英国北海U l a 油田采出水回注的工艺如图1 4【6】注乳刑图1 4 英国北海U I a 油田回注工艺流程图该流程中使用二级油水分离器和一级水力旋流器串联使用，处理后的水质可达到回注水的要求。科威特北部油田采出水处理工艺流程如图1 5 7 1。，_ _、，_ ，_ ，、l 口lI 含油污水 _ 叫A P I 油水分离器 _ 叫c P I 油水分离器HI G F 气浮 _ 争磊J、-一、-J。一图1 5 科威特北部油田采出水处理工艺流程图这种含油污水处理工艺简单，是目前国外含油污水处理的典型工艺流程，处理后的水可作为回注地下层的净化水。美国得州西部P e r m i a nB a s i n 油田采油污水处理工艺流程如图1 6 1 踟。其特点是将水力旋流器引入流程，替代传统的隔油与浮选单元。医磊习，豚翮，F 磊函，佤翮嚣叫皇三茎苎H 三竺兰兰 一!垄竺竺】图1 6 美国西部油田采出水处理流程图M o b i l；i 写油公司处理印度尼西亚A m n 油田采油污水的工艺流程如图1 7【9 1。西安石油大学硕士学位论文外捧图1 7A r u n 油田采出水处理工艺流程图采用化学破乳、气浮、生化工艺流程替代了过去的混凝一过滤、混凝气浮一过滤工艺。重视并应用生化处理技术，开发了含油污水外排处理工艺。从国外含油污水的处理流程上看，随着环保要求的提高和油田回注水水质的严格化，近年来国外油田采油污水的治理技术己得到改进和提高。采油污水的治理工艺已由原来的隔油混凝过滤技术改变为隔油、混凝(气浮)一生化一过滤技术。气浮和生化技术的采用已成为近年来先进的采油污水处理工艺的一种标志。国外从2 0 世纪7 0 年代末期，就开始了采油污水生物治理的探索 10 1，所采用的处理方法主要有活性污泥法、生物转盘法、生物接触氧化法、生物流化床和稳定塘法等。活性污泥法是污水处理的基本方法，目前在采油污水处理领域的应用也有研究。T e l l e z 等【l l】人采用活性污泥法进行了采油污水处理的室内实验和现场中试研究。结果表明，污泥停留时间为2 0 d 时系统达到稳定。出水油含量低于1 0 m g L，去除率达到9 9 以上，C O D c。去除率达到9 7。由于传统活性污泥法在处理采油污水方面存在负荷低、易受盐度影响等缺点，因此，当前更多工作者倾向于生物膜法的研究和应用。美国油田在加利福尼亚南部的C a r p e n t a r i a 和亨廷顿海滩进行了生物膜法处理采油污水的现场中试研究 I I】。污水经隔油和气浮处理后进入生物处理设施进行生物处理，生物处理单元采用四级串联生物转盘。中试结果表明，两级生物处理单元对B O D 5、石油类、挥发酚及氨氮的去除率均在7 2 以上，但对C O D c，的去除效果有限，亨廷顿海滩生物转盘对C O D c，的去除率仅为2 4。为解决采出水排放问题，9 0 年代前半期，美国环境保护局(E P A)、新墨西哥州立大学和德克萨斯州大学联合，就生物法处理油田采出水进行了试验研究。这次研究的关键是生物反应器。该反应器分3 个串联室的钢罐，其后是两台并联慢砂滤器。最初的研究表明，生物法能有效去除油田采出水中的石油烃类，即使T D S 浓度高达5 0 0 0 0 m g L 的条件下。各种流量下，全部石油烃类的去除率达9 9。根据本系统的性能，2 m 3 d 的处理规模估计直接能耗为3 1 K W h d，石油烃类去除率达9 9，费用仅为$0 2 1 b b L。与其它现有采出水处理方式相比，生物法效果更佳【4】。9 0 年代初期，美国气体研究所(G R I)与E F X 系统公司合作，对生物颗粒活性炭处理油田采出水进行了广泛深入的研究，同时用4 个油田的水样进行室内实验，取得了重大科技成果，发明创建了一种生物颗粒活性炭流化床反应装置(G A C F B R)。流化床生物反应装置是一种高效、生物固定膜处理工艺。由于对烃类降解去除率高，大体积流通能力及所需停留时间短等特点，使其成为海上和陆上采出水处理中去除水溶性有机物的极佳选择。如：近年来，为了满足近海油田日益严格的废水排放标准，美国对部分油田采6第一章前言用厌氧一好氧G A C F B R 工艺进行了小规模的可行性工程验证实验。在怀俄明州的L y s i t e，由于当地采出水中含有高浓度的有机酸，采用两级串联G A C F B R 工艺进行处理。在厌氧G A C F B R 阶段，大部分有机酸及碳氢化合物被降解，剩余的碳氢化合物和溶解性有机物在后续的好氧G A C F B R 阶段被去除，出水石油类平均浓度4 3 m g L，去除率达到9 4 3，该工艺对C O D c，的去除率也达到了7 4 a 1 2,1 3 。美国H U M A S O R B C S B o M 生物处理技术为A R C T E C H 公司的专利技术【4 1，采用改进的“上流式填充床生物反应器”。该反应器装有能吸收有机物和无机物(如金属、放射性元素、阴离子)的固体填料。这些填料还含有微生物繁殖及新陈代谢所需的养分，以此降解采出水中的石油烃类及硫化物。这些微生物形成一层生物膜，附着在固体填料上。生物膜从填料上获取养分，由硫化物提供新陈代谢能量，利用有机物进行新陈代谢。可行性研究结果证明，H U M A S O R B C S B T M 可去除9 7 的B T E X、5 5 以上的金属元素(如F e、M n 及B a)。通过对国外油田对采出水处理技术的调研可知，所采用技术与国内基本一致(污水回注工艺)，但为了满足日益严格的排放标准，国外在传统的物理化学处理方法的基础上，也开始着重引进生化处理单元，并开发了适于含油污水处理的生化处理技术，发展了含油污水外排处理工艺。生化技术在含油污水处理中的应用得到了明显加强。与国内不同的是，国外更注重新工艺、高效处理设备的研制与开发。总之，随着各国油田采出水外排紧迫性的日益增加，含油污水外排处理工艺的研究迫在眉睫，而生物法作为实现含油污水外排的处理主要技术逐渐引起了各国相关研究工作者的广泛关注，通过国内外研究与实践证明，生物法实现含油污水达标排放在技术上是可行的、工艺上是可靠的，也为解决河南油田多余的稠油污水指明了方向，即寻找一种适合河南油田稠油污水水质的生物处理技术实现达标外排。1 3 河南油田稠油污水解酸化一接触氧化工艺研究1 3 1 水解酸化工艺1 3 1 1原理生物水解酸化法处理废水是近年来出现的一种新的废水处理工艺，以其能改进废水的可生化性，同时可以去除一定的有机负荷而日渐受到重视。采用水解酸化工艺可以有效地提高废水中难生物降解有机物的可生化性。水解酸化过程应用于含难降解有机物、可生化性不高的工业废水的处理时，可作为一种预处理手段，利用有机物厌氧分解过程中酸性发酵阶段的特点，将废水中某些大分子难降解有机物转化为较易降解的小分子有机物，从而改善废水的可生化性，为后续好氧生物处理创造有利条件，废水的水解酸化处理技术主要是将反应控制在厌氧消化过程中的水解和酸化阶段，其反应过程与两相厌氧法中的酸化罐有相似之处u 卜】。厌氧发酵生产沼气过程分为四个阶段：第一阶段一水解阶段；第二阶段一酸化阶段；7西安石油大学硕士学位论文第三阶段一酸化衰退阶段；第四阶段一甲烷化阶段。在水解阶段，固体物质水解为溶解性的物质，大分子物质水解为小分子物质；在产酸阶段碳水化合物降解为脂肪酸，主要是醋酸、丁酸和丙酸。水解和产酸进行的较快，难于将他们分开。厌氧生物处理与好氧生物处理相比，在难降解有机物的处理上有更大的优越性，主要是因为一些大分子长链物质首先要经过水解过程降解为短链小分子物质才能被生物利用，而好氧微生物的水解能力很弱，致使有机物降解缓慢。在水解和酸化阶段，主要的微生物为水解菌和产酸菌，均为兼性菌，因此可以将水解和酸化阶段从整个厌氧过程中分离出来，利用水解菌和产酸菌，将大分子、难降解的有机物降解为小分子有机物，改善废水的可生化性，为后续处理创造有利条件。由于水解菌、产酸茵与甲烷菌的生长速度不同，可以调整系统的水力停留时间，利用水流动的淘洗作用，抑制产甲烷菌的生长，从而将厌氧反应控制在水解酸化段。水解酸化阶段的影响因素除了水力停留时间外，还有p H 值、污水温度、污水中基质的种类、污水中颗粒有机物的粒径等【l4 1。1 3 1 2 特点水解酸化作为厌氧处理中的一个过程，与完全厌氧相比有如下优点：(1)不需要密闭的池子，不需要搅拌器，降低了造价和便于维护，由于这些特点，可以设计出适应大、中、小的处理厂所需的构筑物。(2)不需要严格的厌氧条件，对环境条件如温度、p H 值的要求也比较低，易于在常规处理条件下实现，便于操作控制。(3)参与厌氧水解酸化过程的水解和产酸菌的繁殖速度比产甲烷菌快，驯化培养时间较短。(4)水解、产酸阶段的产物主要是小分子的有机物，可生化性一般较好，故水解池可以改变原污水的可生化性，使后续的好氧单元或厌氧单元以较少的能耗和较短的停留时间得到处理，从而减少反应时间和处理能耗。(7)抗冲击负荷，防止好氧工段的污泥膨胀。具有脱磷除氮作用，同时节约能耗。水解酸化工艺的缺点【1 5】是C O D c，的去除率较低，只有2 0 3 0 左右，尤其是溶解性C O D c，的去除效果较差，工艺只起到酸化作用。在水解酸化过程中，废水的C O D c，和B O D 5 浓度的变化可能有以下三种情况：一是降低，但一般不超过3 0；二是与原水持平(如以葡萄糖为水解酸化底物时即出现此情况)；三是略有升高(高分子复杂有机物的水解酸化时)。但基于实际废水中基质的复杂性、参与水解酸化过程的微生物的多样性及环境条件的多变性(尤其在厌氧好氧的联用处理工艺中，把厌氧段控制在水解酸化阶段，并非将其控制在严格意义上的两相厌氧消化中产酸阶段)，上述三种情形亦可能同时兼而有之。1 3 2 生物接触氧化工艺1 3 2 1原理生物接触氧化法属于投加载体的复合生物反应器中的浸没填料系统，特点是微生物第一章前言需在填料表面附着生长，填料可以是固定的，也可以处于不规则的浮动或流动之中，而废水则流动于填料的孔隙中，与生物接触并进行生物氧化反应。生物接触氧化法的主要特征是，采用浸没在水中高孔隙率、大比表面积的填料，在其表面为微生物附着生长提供好氧生物膜。因其表面积大，可附着的生物量大，同时因其孔隙率大，基质的进入和代谢产物的移出，以及生物膜自身更新脱落，均较为通畅，使得生物膜能保持高的活性和较高的生化反应速率。由于接触氧化法也需要不断向水中曝气供氧，并且在高负荷时丝状菌密集，形成垂丝状，在水中呈立体结构，处于漂浮状态，这些都与活性污泥法一样，而且在氧化池的流态及反应动力学方面，接触氧化法与完全混合的活性污泥法相同，因而它兼有活性污泥法的特点。因此，从生物膜固定和污水流动来说，生物接触氧化法类似于生物滤池法，而从污水充满曝气池和采用人工曝气看，它又类似似于活性污泥法。所以生物接触氧化法的特点介于生物滤池法和活性污泥法。生物接触氧化法在运行初期，少量的细菌附着于填料表面，由于细菌的繁殖逐渐形成很薄的生物膜，在溶解氧和底物都充足的条件下，微生物的繁殖十分迅速，生物膜逐渐增厚。溶解氧和污水中的有机物凭借扩散作用，为微生物所利用，但当生物膜达到一定厚度时，氧已经无法向生物膜内层扩散，好氧菌死亡，而兼性细菌、厌氧菌在内层开始繁殖，形成兼氧层和厌氧层。经过一段时间后在数量上开始下降，加上代谢气体产物的逸出，使内层生物膜大块脱落，在生物膜已脱落的填料表面上，新的生物膜又重新发展起来。在接触氧化池内，由于填料表面积较大，所以生物膜发展的每一个阶段都是同时存在的，使去除有机物的能力稳定在一定的水平上。生物膜在池内呈立体结构，对保持稳定的处理能力有利。1 3 2 2 优缺点生物接触氧化法有以下优点：(1)体积负荷高，处理时间短，节约占地面积。处理城市污水时，在B O D 5 去除率大致相同的情况下，生物接触氧化法的B O D 5 体积负荷比活性污泥法可高5 倍，最高达3-6 k g B O D 5(m 3 d)，而所需处理时间却只有活性污泥法的1 5。由于缩短了处理时间，同样大小体积的设备，处理能力可提高几倍，使污水处理工艺向高效和节约用地的方向发展。(2)生物活性高。国内采用的生物接触氧化池中，绝大多数的曝气管设在填料下，不仅供氧充分，而且对生物膜起到了搅动作用，加速了生物膜的更新，使生物膜活性提高。另外，曝气会形成水的紊流，使固定在填料上的生物膜可以连续、均匀地与污水相接触，加上空气搅动，增强了传质效果，提高了生物代谢速度。(3)有较高的微生物浓度。一般活性污泥法的污泥浓度为2-3 9 L，微生物在池中处于悬浮状态，而接触氧化池中绝大多数微生物附着在填料上，单位体积内水中和填料上的微生物浓度可达1 0 2 0 9 L，由于微生物浓度高，有利于提高容积负荷。(4)污泥产量低。与活性污泥法相比，接触氧化法的体积负荷高，污泥产量较低。主要是西安石油大学硕士学位论文由于氧化池内溶解氧高，微生物的内源呼吸进行得较充分，