过渡金属氧化物催化剂及其催化作用.ppt

催化原理催化原理多媒体讲义多媒体讲义 第七章第七章 过渡过渡金属金属氧化物催化剂及其催化作用氧化物催化剂及其催化作用教学要求教学要求掌握还原氧化机理掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其催化剂表面上的氧化物种及其在催化氧化中的作用在催化氧化中的作用了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理教学重点教学重点氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理 第七章第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章第七章教学难点教学难点1.氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。2.氧物种在催化氧化中的作用。氧物种在催化氧化中的作用。主要内容主要内容1.过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。基础。2.选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。3.乙苯脱氢和氧化脱氢。乙苯脱氢和氧化脱氢。4.加氢处理过程。加氢处理过程。第七章第七章 过渡金属氧化物催化剂及过渡金属氧化物催化剂及其催化作用其催化作用第七章第七章 本次课的内容本次课的内容第七章第七章过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响表面几何形态的影响分散作用的影响分散作用的影响氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学氧化物表面上氧物种和氧的活化作用氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 要要求求掌握氧物种之间的转化和催化作用掌握氧物种之间的转化和催化作用了解催化剂的表面几何形态和分散作用了解催化剂的表面几何形态和分散作用掌握氧化物的表面动态学掌握氧化物的表面动态学 在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖 众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最终硫化物活性相的活性和选择性等性能终硫化物活性相的活性和选择性等性能 第七章第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章第七章 其中其中为表面张为表面张力力,1,1为组分为组分1 1的的热力学活度。热力学活度。7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 如果由于组分如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则的浓度增加而使表面张力降低，则 1增加，即固体表面的组分增加，即固体表面的组分1将逐渐富集将逐渐富集 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物体系中，组分体系中，组分1 1在表面与体相中的浓度差在表面与体相中的浓度差1 1可用式可用式 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 光电子能谱光电子能谱CoOCr2O3固溶体固溶体XPS分析分析序序 号号体相体相Cr2O3摩摩尔尔分数分数/%样样品品*结结合能合能表面表面Cr2O3摩摩尔尔分数分数/%Co Cr O2p3/22p3/21s1 23456 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0固体相固体相A固体相固体相A固体相固体相B固体相固体相A固体相固体相B Cr2O3781.2781.0781.1781.1781.2576.9576.9577.0576.3576.3576.6530.4530.4530.5530.2530.4530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 其中：其中：A预处理的条件预处理的条件100、10h；B预处理的条预处理的条件件500、10h、超高真空；、超高真空；表表5l列出了列出了CoOCr2O3氧化物固溶体中的表面与体氧化物固溶体中的表面与体相组成差异。从表中的数据可以看出，当样品中的相组成差异。从表中的数据可以看出，当样品中的Cr2O3含量小于含量小于1时，时，Cr2O3在表面上的含量超过在表面上的含量超过10。7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 离表面不同距离处离表面不同距离处的的Cr含量含量 当采用当采用NiO Cr2O3固溶体固溶体时（时（Cr2O3含量为含量为0.56），），并用并用SIMS分析和用氟离子分析和用氟离子枪按单分子层逐层剥离表枪按单分子层逐层剥离表面进行层组分的侧形分析面进行层组分的侧形分析时的分析结果时的分析结果 表明内层的富集程度逐渐减表明内层的富集程度逐渐减弱，大约在距表面弱，大约在距表面10左右单分左右单分子层以下的体相中，这些富集子层以下的体相中，这些富集现象才消失，这与金属的富集现象才消失，这与金属的富集有些不同，金属富集现象一般有些不同，金属富集现象一般只在距表面只在距表面34个单分子层出个单分子层出现，比氧化物的富集要浅得多现，比氧化物的富集要浅得多 关于表面几何结构与催化行为的关系，在关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的多位理论中就已经涉及到早期的多位理论中就已经涉及到 Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯催化氧化活性的影响对丁烯催化氧化活性的影响 Farrayher和和 Cossee用用MoS2不同晶面几何不同晶面几何结构的概念解释了钴对加氢脱硫（结构的概念解释了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的影响催化剂性能的影响 7.1.2 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同的价态，但它们表现出完全不同的催化性能的价态，但它们表现出完全不同的催化性能 7.1.2 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章 表明了当表明了当l 丁烯脉冲进样到丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和和Cu6Mo4O15催化剂上产物的选择性。催化剂上产物的选择性。Cu2Mo3O10对异构化有活性，对异构化有活性，而而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，并且完全没有异构化作用并且完全没有异构化作用 7.1.2 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章 1-丁丁烯烯在在催催化化剂剂Cu2Mo3O10（）和和Cu6Mo4O15（）上的反应机理上的反应机理在氧化物物相中由于晶粒在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催的大小不同而引起的催化性能的差异化性能的差异7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章样品样品V2O5的摩的摩尔分数尔分数/%E/KJmol-1相对相对反应反应速度速度 TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5 0 2 5 8 10 15 20 100 108 110 109 107 10613966372318.5171V2O5/TiO2体系的还原体系的还原当当V2O5在在TiO2的的表面上分散度提表面上分散度提高时，高时，V2O5的还的还原速率提高很大原速率提高很大列出了几种列出了几种V2O5/TiO2体系在氢气体系在氢气还原反应中分散还原反应中分散度的影响度的影响 在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品的性能温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品的性能有很大的影响，可以有下列几种情况：有很大的影响，可以有下列几种情况：7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章1.向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组分富集，这将使载体的性能有所改变分富集，这将使载体的性能有所改变2.向气相中蒸发而使组分流失向气相中蒸发而使组分流失3.氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层的活性表面单分子层 7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章 不论制备工艺是沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体不论制备工艺是沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况5.固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面上的一种固体铺展上的一种固体铺展 V2O5在两种在两种TiO2上的润湿情况上的润湿情况 7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章 如果将两个性能相同的如果将两个性能相同的 V2O5分别置于金红石和锐分别置于金红石和锐钛矿的平板颗粒之上，分钛矿的平板颗粒之上，分别加热到别加热到650，并保持，并保持24h。冷却后，用。冷却后，用XPS和和XRD进行分析。结果表明，进行分析。结果表明，经热处理后，经热处理后，V2O5在金在金红石型红石型 TiO2上没有任何变上没有任何变化；而在锐钛矿型化；而在锐钛矿型 TiO2上，上，V2O5已经渗人到已经渗人到V2O5晶晶格中，其深度达到格中，其深度达到1 mm，并且还发现存在，并且还发现存在V4+和和 V5+两种氧化态的钒离子。两种氧化态的钒离子。因此可以认为因此可以认为V2O5可以在可以在锐钛矿型的锐钛矿型的TiO2上铺展，上铺展，而不能在金红石型的而不能在金红石型的TiO2上铺展上铺展 TiO2存在金红石和锐钛矿存在金红石和锐钛矿两种晶型。当两种晶型。当V2O5负载在锐钛负载在锐钛矿型的矿型的TiO2上时，邻二甲苯氧上时，邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸酐的选择性化生成邻苯二甲酸酐的选择性极高；而当极高；而当 V2O5负载在金红石负载在金红石型的型的 TiO2上时，其选择性很低。上时，其选择性很低。这是由于这是由于 V2O5在两种晶态在两种晶态 TiO2上的铺展不同所致上的铺展不同所致 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象对过渡金属氧化物特别重要。对过渡金属氧化物特别重要。当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响二由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质发维表面相而使其性质发生变化生变化 7.1.4 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章 Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的催化剂上丁烯氧化的转化率、选择性与脉冲方式、脉转化率、选择性与脉冲方式、脉冲次数之间的关系冲次数之间的关系 7.1.4 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章在在Cu2Mo3O10催化剂上的催化剂上的丁烯氧化过程中，通过改丁烯氧化过程中，通过改变丁烯和氧的比例，可以变丁烯和氧的比例，可以使产品的选择性发生戏剧使产品的选择性发生戏剧性的变化性的变化在在360反应温度下将反应温度下将1：1的的1 丁烯和氧脉冲到填丁烯和氧脉冲到填有有Cu2Mo3O10的反应器中，的反应器中，主要产品是主要产品是CO和和CO2然后在原料气的脉冲进料然后在原料气的脉冲进料之间，单独脉冲氧时，转之间，单独脉冲氧时，转化率和化率和COCO2的选择的选择性都大大提高；性都大大提高；然后停止脉冲氧，丁二烯然后停止脉冲氧，丁二烯的选择性增加，并随脉冲的选择性增加，并随脉冲次数的增加达到极大值后次数的增加达到极大值后下降下降XPS研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现，起始研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现，起始的的Cu2Mo3O10表面上铜离子的价态和配位相当于表面上铜离子的价态和配位相当于CuMoO4，然后相当于然后相当于Cu2Mo3O10和和Cu6Mo6O15。由于在体相中不可能。由于在体相中不可能发生这种转换，但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的。发生这种转换，但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的。因此可以说明反应是在表面上进行的，并涉及到二维表面相因此可以说明反应是在表面上进行的，并涉及到二维表面相的生成和重构，即催化剂表面与气相处于动态的相互作用的生成和重构，即催化剂表面与气相处于动态的相互作用 7.1.4 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章 据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性。从而改变催化剂的活性和选择性。流体流体固体界面的吸附作用研究表明固体界面的吸附作用研究表明：吸附物种只有在相：吸附物种只有在相当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上；而当表面当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上；而当表面浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形成有序的二维固体。成有序的二维固体。多相催化体系的表面区域多相催化体系的表面区域7.1.4 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章多相催化体系不是一个两相体系，多相催化体系不是一个两相体系，而是由气相、固相和表面相组成的而是由气相、固相和表面相组成的三相体系，并且表面相可以向气三相体系，并且表面相可以向气固界面的两边扩展固界面的两边扩展在固相区域中，表面自由能和与吸在固相区域中，表面自由能和与吸附物种的相互作用能可能使固体表附物种的相互作用能可能使固体表面晶格中的某些组分增加（固体溶面晶格中的某些组分增加（固体溶液的溶质分子、点缺陷等）、表面液的溶质分子、点缺陷等）、表面重构或形成二维表面相重构或形成二维表面相在气相中，吸附层中的物种可能富在气相中，吸附层中的物种可能富集成二维液体或形成长程有序结构集成二维液体或形成长程有序结构表面区域不是独立存在的，它同时表面区域不是独立存在的，它同时与气相和固体相互作用，同时气相与气相和固体相互作用，同时气相组成变化和固体性质变化都影响表组成变化和固体性质变化都影响表面区域发结构和性质面区域发结构和性质在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种（电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-）这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功函、函、ESR谱等方法测定出来谱等方法测定出来7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧化物表面上的氧物种氧化物表面上的氧物种催化催化剂剂温度范温度范围围/K/K氧物种氧物种催化行催化行为为Co3O4V2O5和和V2O5/TiO2 Bi2Mo3O12293423573673293393533653 653 583673 O2-O-O2-O-O2-O2-全氧化全氧化全氧化全氧化选择氧化选择氧化选择氧化选择氧化列出了不同氧列出了不同氧化物的实验结化物的实验结果和催化行为。果和催化行为。从表中可以看从表中可以看出，当氧化物出，当氧化物表面上出现表面上出现O2-或或O-氧物种时，氧物种时，烃化合物的催烃化合物的催化氧化中出现化氧化中出现全氧化；而当全氧化；而当O2-氧物种存在氧物种存在时，则导致选时，则导致选择氧化择氧化 非化学计量的氧化物定义非化学计量的氧化物定义:偏离正常分子式偏离正常分子式的化学计量比组成的化学计量比组成.差别，一般差别，一般1%非化学计量的成因非化学计量的成因:晶体和气相分子的相互晶体和气相分子的相互作用，作用，由于金属离子不足或非金属离子不足由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量造成了晶体的非化学计量7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章例如：例如：氧化物与气相中的氧的相互作用氧化物与气相中的氧的相互作用 单一过渡金属氧化物是非计量化合物，它单一过渡金属氧化物是非计量化合物，它们的组成决定于晶格与气相组成物间的平们的组成决定于晶格与气相组成物间的平衡，氧分压的改变可以使氧化物的化学计衡，氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化量关系发生变化 氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化，变化，微晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷微晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧化物中缺陷的形成氧化物中缺陷的形成7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到电子达到O2-状态状态，而当成为晶格氧掺到固体最上，而当成为晶格氧掺到固体最上面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或彻底消失彻底消失 在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如O2-和和O-）的吸附形式）的吸附形式 吸附氧的能力与什么有关呢？吸附氧的能力与什么有关呢？MgTiO3CoTiO3固溶体的吸氧固溶体的吸氧量量 1 Torr=133.3224Pa 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 400测得的一系测得的一系列列 MgTiO3 CoTiO3固溶体的氧固溶体的氧吸附等温线。纯的吸附等温线。纯的MgTiO2不吸附氧，不吸附氧，但在钛酸盐晶格中，但在钛酸盐晶格中，随着随着Co2+离子浓度离子浓度增加氧吸附量增加。增加氧吸附量增加。由此可以看出，由此可以看出，Co2+离子为氧吸附提离子为氧吸附提供了电子中心，并供了电子中心，并且氧吸附量的大小且氧吸附量的大小取决于活性中心供取决于活性中心供给电子的能力给电子的能力过渡金属钼酸盐的吸氧量过渡金属钼酸盐的吸氧量 1 Torr=133.3224Pa 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 氧在过渡金属钼酸盐上的吸氧在过渡金属钼酸盐上的吸附等温线。从中可以看出，附等温线。从中可以看出，含有如含有如 Fe3+、Bi3+离子化位能离子化位能高的阳离子的钼酸盐不吸附高的阳离子的钼酸盐不吸附氧，而在离子化位能较小的氧，而在离子化位能较小的阳离子钴酸盐可以吸附氧，阳离子钴酸盐可以吸附氧，并且随阳离子的离子化位能并且随阳离子的离子化位能降低氧吸附量增加降低氧吸附量增加一个阳离子的离子化位能取一个阳离子的离子化位能取决于配位体的配位场，并且决于配位体的配位场，并且配位场能越高，离子化位能配位场能越高，离子化位能越小越小对于含氧盐来说，围绕着阳对于含氧盐来说，围绕着阳离子的氧离子场取决于氧配离子的氧离子场取决于氧配离子键的离子性，而它又是离子键的离子性，而它又是阴离子的中心原子电负性的阴离子的中心原子电负性的函数函数不同镍的含氧酸盐的吸氧量不同镍的含氧酸盐的吸氧量 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章一系列镍的含氧盐一系列镍的含氧盐Ni3(PO4)2、NiMoO4、NiTiO3、NiFe2O4和和NiCo2O4上的氧吸附研上的氧吸附研究中发现，随着阴离子究中发现，随着阴离子团中键的离子性增加团中键的离子性增加（PO4 MoO4 TiO3 Fe2O4 Co2O4）和和配位场的增高，离子化配位场的增高，离子化位能降低位能降低离子化位能越小的化合离子化位能越小的化合物，氧吸附增强物，氧吸附增强结论：结论：一个氧化物产生亲电吸附氧的能力是这一个氧化物产生亲电吸附氧的能力是这个氧化物表面上阳离子离子化位能的函个氧化物表面上阳离子离子化位能的函数，同时离子化位能取决于阳离子的类数，同时离子化位能取决于阳离子的类型和晶体中键的离子性型和晶体中键的离子性 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 小结小结第七章第七章氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学 据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响表面几何形态的影响分散作用的影响分散作用的影响氧化物表面上氧物种和氧的活化作用氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到O2-状态状态预习预习第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用有机分子的活化氧物种在催化氧化中的作用有机分子的活化氧插入机理氧插入机理丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸提问提问第七章第七章1.过渡金属氧化物的表面与体相组成不一样的过渡金属氧化物的表面与体相组成不一样的原因原因2.分分散散在在载载体体上上的的氧氧化化物物可可能能部部分分溶溶解解在在载载体体晶晶格格中中，并并聚聚集集在在载载体体的的表表面面层层上上。进进一一步步热热处处理可能发生那几种情况？理可能发生那几种情况？3.何为氧化物的表面动态学？何为氧化物的表面动态学？其中其中为表面张为表面张力力,1,1为组分为组分1 1的的热力学活度。热力学活度。复习复习第七章第七章 如果由于组分如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则的浓度增加而使表面张力降低，则 1增加，即固体表面的组分增加，即固体表面的组分1将逐渐富集将逐渐富集 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物体系中，组分体系中，组分1 1在表面与体相中的浓度差在表面与体相中的浓度差1 1可用式可用式1.向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组分富集，这将使载体的性能有所改变分富集，这将使载体的性能有所改变2.向气相中蒸发而使组分流失向气相中蒸发而使组分流失3.氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层的活性表面单分子层 复习复习第七章第七章 不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况层上。进一步热处理可能发生以下几种情况5.固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面上的一种固体铺展上的一种固体铺展 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象对过渡金属氧化物特别重要对过渡金属氧化物特别重要 当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响二由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质发维表面相而使其性质发生变化生变化 复习复习第七章第七章本次课的内容本次课的内容第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用氧插入机理氧插入机理丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸要要求求掌握氧物种的亲电氧化和亲核氧化掌握氧物种的亲电氧化和亲核氧化有机分子的活化有机分子的活化 掌握催化剂要活化烃类并使其进一步进行掌握催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能的原因种催化功能的原因 了解氧插入机理，了解氧插入机理，丙烯氧化制丙烯醛、丙烯丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸机理和催化剂酸机理和催化剂 在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受固体中的电子形成富电子的氧物种固体中的电子形成富电子的氧物种O2-和和O-，并在，并在较高温度下气固界面的较高温度下气固界面的O-可以第二次得到电子可以第二次得到电子形成形成O2-离子而结合到氧化物的表面中离子而结合到氧化物的表面中 7.1.6 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章通过氧的活化作用进行的亲电氧化通过氧的活化作用进行的亲电氧化碳氢化合物的活化为第一步的亲核氧化碳氢化合物的活化为第一步的亲核氧化催化氧化可以分为两大类：催化氧化可以分为两大类：亲电和亲质子氧化反应示意图亲电和亲质子氧化反应示意图 7.1.6 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章强亲电性的强亲电性的O2-和和O-物物种进攻有机分子中电种进攻有机分子中电子密度最高的部分进子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐；烃形成相应的酸酐；但在高温时，高反应但在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生性的饱和醛迅速发生全氧化全氧化晶格氧离子晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲核它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物活化的途径，方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物活化的途径，即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构 7.1.6 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章 根据氧化物表面上形成的氧物种，氧化物分为三类根据氧化物表面上形成的氧物种，氧化物分为三类 具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈 O-形式，属于此类的过渡金属氧化物（如形式，属于此类的过渡金属氧化物（如 NiO、MnO、CoO、Co3O4等）往往增加氧化度等）往往增加氧化度 供电子中心的浓度较低，吸附氧带有较少的负电供电子中心的浓度较低，吸附氧带有较少的负电荷而呈荷而呈O2-形式，属于此种类型的过渡金属氧化物主形式，属于此种类型的过渡金属氧化物主要有要有ZnO、SnO2、TiO2负载的负载的V2O5和分散在抗磁性和分散在抗磁性物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的固溶体（如固溶体（如CoO MgO、MnO MgO）不吸附氧并具有盐特征的混合物，其中氧与高价不吸附氧并具有盐特征的混合物，其中氧与高价氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴离子，主要有离子，主要有MoO3、WO3、Nb2O3和一些铝酸盐、和一些铝酸盐、钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物，在这些氧化钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物，在这些氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化在在CoO MgO催化剂上吸附催化剂上吸附C3H6和和O2后混合物后的各后混合物后的各种表面吸附态种表面吸附态7.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章 C3H6、C3H6O2与与 CoO MgO氧化物氧化物催化剂进行表面吸附催化剂进行表面吸附的的 IR谱，从中可以谱，从中可以看出在催化剂表面上看出在催化剂表面上存在非解离的存在非解离的络合络合物和解离吸附物和解离吸附 烯烯丙基两种吸附态，并丙基两种吸附态，并且都是与表面的且都是与表面的 Co离子形成表面吸附键离子形成表面吸附键 当丙烯在催化剂表面上吸附形成吸附态的烯丙基当丙烯在催化剂表面上吸附形成吸附态的烯丙基后，烯丙基向催化剂晶格中的金属离子传递电子后，烯丙基向催化剂晶格中的金属离子传递电子而使金属离子降价，同时烯丙基带正电荷，即进而使金属离子降价，同时烯丙基带正电荷，即进行氧化还原过程。这种带正电荷的烯丙基迅速受行氧化还原过程。这种带正电荷的烯丙基迅速受到氧离子的亲核攻击到氧离子的亲核攻击催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行两种功能又必须相互协同进行7.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用然后进行氧离子的亲核加成作用 7.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章Ai等人研究了等人研究了C4烃类选择氧化反应中反应物、产物烃类选择氧化反应中反应物、产物和催化剂酸性的关系，同时对丁烯氧化为丁二烯、丁和催化剂酸性的关系，同时对丁烯氧化为丁二烯、丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐的动力学进行了研究，并用二烯氧化为顺丁烯二酸酐的动力学进行了研究，并用多种方法考察了各种组成的多种方法考察了各种组成的 Bi2O3 MoO3 P2O5和和其他混合氧化物体系的酸碱性质其他混合氧化物体系的酸碱性质 氨吸附脱附法研究发现随着在氨吸附脱附法研究发现随着在 MoO3 P2O5体体系中加入少量的系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降的量增加而下降 7.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章烃类部分氧化的选择性与催化剂酸碱性烃类部分氧化的选择性与催化剂酸碱性质之间的关系（质之间的关系（n（p）n（Mo）=0.2）最大酸性的特定催最大酸性的特定催化剂组成时，丁二烯化剂组成时，丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐氧化为顺丁烯二酸酐有最佳的选择性有最佳的选择性 从从 CO2可逆吸附量曲线可逆吸附量曲线可以看出，随着可以看出，随着Bi2O3的的逐渐加入，催化剂的碱逐渐加入，催化剂的碱性连续增加，丁烯转化性连续增加，丁烯转化丁二烯的选择性曲线在丁二烯的选择性曲线在酸性最大值时有一最小酸性最大值时有一最小值，尔后随催化剂的碱值，尔后随催化剂的碱性增加而增大，直到酸性增加而增大，直到酸碱共存的交点达到最大，碱共存的交点达到最大，此后选择性随着碱性的此后选择性随着碱性的增加而降低增加而降低 7.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章假定，从一个碱性分子移去一个电子所需要的能量（离子化电假定，从一个碱性分子移去一个电子所需要的能量（离子化电位）小于从酸性分子移去一个电子所需的能量。选择性氧化反应位）小于从酸性分子移去一个电子所需的能量。选择性氧化反应按反应物和产物的离子化电位高低分成不同的类型按反应物和产物的离子化电位高低分成不同的类型 如丁二烯如丁二烯顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐，B A类；丁烯类；丁烯丁二烯，丁二烯，B B类；类；A和和B分别表示酸和碱分别表示酸和碱 在酸性催化剂上，在酸性催化剂上，B A类反应具有较高的选择性，可能是由类反应具有较高的选择性，可能是由于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附，而对酸性分子吸附于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附，而对酸性分子吸附较弱，脱附相对较易，因此限制了进一步氧化生成较弱，脱附相对较易，因此限制了进一步氧化生成CO2和和H2O BB类反应来说，若想产物有高的选择性，则要求催化剂同类反应来说，若想产物有高的选择性，则要求催化剂同时存在酸和碱两种中心时存在酸和碱两种中心 催