配位化学多媒体课件第一章.ppt

配配 位位 化化 学学主讲：苏占华主讲：苏占华Coordination Chemistry 导导 论论配位化学一般是指金属和金属离子同其配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。学科。配配位位化化学学所所涉涉及及的的化化合合物物类类型型及及数数量量之之多多、应应用用之之广广，使使之之成成为为许许多多化化学学分分支支的的交交汇汇点点。现现代代配配位位化化学学几几乎乎渗渗透透到到化化学学及及相相关关学学科科的的各各个个领领域域，例例如如分分析析化化学学、有有机机金金属属化化学学、生生物物无无机机化化学学、结结构构化化学学、催催化化化化学学、物物质质的的分分离离与与提提纯纯、原原子子能能工工业业、医医药药、电电镀镀、染染料料等等等等。因因此此，配配位位化化学学的的学学习习和和研研究究不不但但对对发发展展化化学学基基础础理理论论有有着着重重要要的的意意义义，同同时时 也也 具具 有有 非非 常常 重重 要要 的的 实实 际际 意意 义义。课程的内容安排：第一章第一章 配位化学的简史和引言配位化学的简史和引言第二章第二章 配合物的立体结构配合物的立体结构第三章第三章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性第四章第四章 群论基础知识群论基础知识第五章第五章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第六章第六章 配合物的电子光谱和磁学性质配合物的电子光谱和磁学性质第七章第七章 配合物的反应动力学配合物的反应动力学第八章第八章 几种特殊配合物几种特殊配合物第九章第九章 生物配合物生物配合物第十章第十章 配合物的应用配合物的应用主要参考书目主要参考书目1.1.配位化学配位化学 无机化学丛书第十二卷无机化学丛书第十二卷 戴安邦等戴安邦等 科学出版社科学出版社2.2.新编配位化学新编配位化学 杨素苓等杨素苓等 黑龙江教育出版社黑龙江教育出版社3.3.配位化学配位化学 杨帆、林纪筠等杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社华东师范大学出版社4.4.配位化学的创始与现代化配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等孟庆金、戴安邦等 高等教育出版高等教育出版社社5.5.配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质 游效曾编著游效曾编著 科学出版社科学出版社6.Inorganic Chemistry Purcell and Kotz,SAUNDERS Company,6.Inorganic Chemistry Purcell and Kotz,SAUNDERS Company,Chapt.10-15Chapt.10-157.7.无机化学无机化学 第三分册第三分册 珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译，珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译，申泮文校，高等教育出版社申泮文校，高等教育出版社主要参考书目主要参考书目8.8.配位化学配位化学 宋廷耀编宋廷耀编 成都科技大学出版社成都科技大学出版社9.9.配合物化学配合物化学 张祥麟编著张祥麟编著 高等教育出版社高等教育出版社10.10.配位化学配位化学 杨昆山编杨昆山编 四川大学出版社四川大学出版社11.11.现代配位化学现代配位化学 徐志固徐志固 化学工业出版社化学工业出版社12.12.配位化学配位化学 张祥麟、康衡编著张祥麟、康衡编著 中南工业大学出版社中南工业大学出版社13.Advanced Inorganic Chemistry 613.Advanced Inorganic Chemistry 6thth ed A.Cotton and G.ed A.Cotton and G.Wilkinson Wiley Newyork 1998 Wilkinson Wiley Newyork 1998 14.14.中级无机化学中级无机化学 唐宗薰主编唐宗薰主编 高等教育出版社高等教育出版社 2003 2003年年5 5月月第一版第一版 Chapter 7-8 Chapter 7-815.15.中级无机化学中级无机化学 项斯芬、姚光庆编著项斯芬、姚光庆编著 北京大学出版社北京大学出版社 20032003年年1111月第一版月第一版第一章第一章 配位化学的简史和引言配位化学的简史和引言配位化学旧称络合物化学，络合物配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex compounds)现在称为配位化合物现在称为配位化合物(Coordination compounds)，简称配合，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向于子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向于保持其本体保持其本体(较确切的定义见后较确切的定义见后)。例如：配合物Co(NH3)6Cl3Co(NH3)63+Co3+6NH31-1 1-1 配位化学发展简史配位化学发展简史1 1、国外文献上最早记载的配合物、国外文献上最早记载的配合物 Fe Fe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3(普鲁士蓝普鲁士蓝)1704年年Diesbach（兽皮或牛血（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）在铁锅中煮沸）2 2、我国的情况、我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。红色茜素染料。3 3、化学文献最早关于配合物的研究、化学文献最早关于配合物的研究 1798 1798年法国分析化学家年法国分析化学家TassaertTassaert发现发现Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3，发表于最早的化学杂志创刊，发表于最早的化学杂志创刊于于17891789年的法国年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陆续发现了。之后陆续发现了Co(NHCo(NH3 3)5 5ClCl3 3、Co(NHCo(NH3 3)5 5 H H2 2OClOCl3 3.和和Co(NHCo(NH3 3)2 24H4H2 2OClOCl3 3以及其他配合物。以及其他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二二(羟基羟基)蒽醌与蒽醌与AlAl3+3+、CaCa2+2+生成的红色配合物生成的红色配合物局限：局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。名字或配合物的某种特征来命名。如：如：MondMond镍镍Ni(CO)Ni(CO)4 4 Cleve Cleve盐盐cis-Pt(NHcis-Pt(NH3 3)2 2ClCl4 4 黄色氯化钴黄色氯化钴Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3 紫色氯化钴紫色氯化钴Co(NHCo(NH3 3)5 5ClClClCl2 2配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用后有多种的解释，其中包括利用1919世纪已经确立的有机化学世纪已经确立的有机化学的的“键理论键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。的结构给予说明。1-2 1-2 现代配位化学理论的建立现代配位化学理论的建立18931893年，年，2626岁瑞士化学家维尔纳岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)(Alfred Werner)根据大量的根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。基础。Mainpoint:Mainpoint:1 1、大多数元素表现有两种形式的价、大多数元素表现有两种形式的价主价和副价。主价为主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2 2、内界和外界、内界和外界3 3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。之后在之后在LewisLewis共价键基础上形成配位键共价键基础上形成配位键19231923年英国化学家年英国化学家SidgwickSidgwick提出提出EANEAN规则，揭示中心规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。原子电子数与配位数之间的关系。1910-19401910-1940年间现代研究方法如年间现代研究方法如IRIR、UVUV、XRDXRD、电子、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用衍射、磁学测量等在配合物中得到应用19301930年年PaulingPauling提出了价键理论提出了价键理论四十年代前后：四十年代前后：Van Vleck Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H.HartmanH.Hartman，Orgel Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。的光谱和稳定性。依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节结构：2 配位化学当前发展情况配位化学当前发展情况成键理论：1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题上世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学：配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。动力学 在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。新型配合物的合成 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHI其反应如下 金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压(650700)105Pa 反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。催化机理：甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位的铑的甲基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物;六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2。()成键成键成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；()协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：N2 的端基配位 N2 的侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl/CH3OH 60 HCl/Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25 pm),伸缩振动频率NN 都有所减小(减少100500 cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。稀土荧光材料的合成稀土荧光材料的合成从两个方面入手进行深入研究：变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物功能配位化合物的研究二酮稀土配合物Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O 安替比啉(AP)氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉 人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性;可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合;可以用低温的方法进行合成。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。分子磁体的研究 典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩()。当分子中有二个电子处在同一轨道时(),这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的顺磁性的。当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性：当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服从Curie定律mC/T(Ng22/3KT)S(S+1)。当分子间相互靠得很近，若导致自旋相互平行()，这种物质称为铁磁性偶合。相反，当自旋偶合导致自旋反平行()时称为反铁磁 性偶合。铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率m通常都服从Curie Weiss定律mC/(T)。其区别是铁磁性物质的weiss 常数为正值，反铁磁性的为负值。当具有大小不相等的自旋 S1 和 S2 的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时,它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于SS2S1的磁性，这种物质称为亚铁磁性。当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。可见，物质的磁性质是多种多样的，研究可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构 (1)三核结构 (2)九核结构单核和双核氧桥联席夫碱配 合物的结构 例如氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性。Mn(III)Mn(III)席夫碱与席夫碱与(NEt(NEt4 4)3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 组装成的配合物的结构组装成的配合物的结构3 五核结构五核结构 这是一个3O桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁化率m 及有效磁矩eff 随温度T变化的曲线图。可见,m随T逐渐降低而升高,eff随T逐渐降低而下降,m服从CurieWeiss定律，说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合。混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()和Fe()之间常 发 生 的 电 荷 迁 移 Fe()Fe(),钼 蓝 中 的 也 发 生Mo()Mo()这样的情况。混合价化合物的研究混合价化合物的研究如果用表示金属离子的价(电子)离域的程度，则：0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。电荷转移型导电配合物超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP:K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。KCP 所有的Pt 原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿着与 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt 的 dz2 轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍。Pt 的 dz2 的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的Br 从d 轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。KCP 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构,1963年发现ReCl123含有三角形的Re3簇结构,ReRe之间存在多重键。Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体；某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。生物无机化学生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如,在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究范围很广,包括:应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。又如,核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。而各种锰酶(绿色植物光系统中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2、RCOO及RO离子,它们以多种形式(2,3)形成单桥、双桥及三桥的配合物。多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物与不同类型配体的不同氧化多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物与不同类型配体的不同氧化态的态的双核及多核锰双核及多核锰的配合物的研究。研究它们的结构、光谱、磁性能的配合物的研究。研究它们的结构、光谱、磁性能等，等，在在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程具有一定的意义。揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程具有一定的意义。三核锰配合物，其中有一个3O氧桥联双核 铁配合物双核锰配合物 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中,Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三 棱柱体,Rees等认为N2分分子子是是在在三三棱棱柱柱体体空空腔腔中中与与 Fe原原子子形形成成六六联联N2桥桥物物种种而而活活化化并并被被还还原原的的。图中的Y在最先的 报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子。1-3 1-3 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定义一、配合物的定义狭义：狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。含有配位个体的化合物成为配合物。广义：广义：凡是由原子凡是由原子B B或原子团或原子团C C与原子与原子A A结合形成的，结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A A、B B或或C C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。二、配合物的组成二、配合物的组成1 1、内界、外界、中心体、配体、配位原子、内界、外界、中心体、配体、配位原子内界内界:中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体与配位体,以配位键成键以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子外界：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3中心原子配体外界内界K3Fe(CN)6配位数2 2、配体的分类、配体的分类A A、按配体所含配位原子的数目分：、按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH(NH3 3,H,H2 2O O等等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体H2NCH2CH2NH2NNNN CCRROCOR _ 乙二胺乙二胺(en(en）联吡啶联吡啶(bpy)(bpy)1,10-1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉）双酮双酮六齿配体 EDTA-OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)Co(Salen)多齿配体多齿配体EDTA配合物的结构配合物的结构 单齿配位单齿配位 螯合作用螯合作用 大环作用大环作用 穴合作用穴合作用 酞菁酞菁 穴醚穴醚2,2,22,2,2 大环配体大环配体 穴状配体穴状配体-配体：配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键配键的配体。如：的配体。如：X X-，NHNH3 3，OHOH-酸配体酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成除能提供孤对电子对与中心原子形成-配键配键外，同时还有与金属离子外，同时还有与金属离子(或原子）或原子）d d轨道对称性匹配的轨道对称性匹配的空轨道空轨道(p,d(p,d或或*)*)，能接受中心离子或原子提供的非键，能接受中心离子或原子提供的非键d d电子对，形成反馈电子对，形成反馈 键的配体。如：键的配体。如：R R3 3P,RP,R3 3As,COCNAs,COCN-等等-配体：配体：既能提供既能提供 电子（定域或离域电子（定域或离域 键中的电子）键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键供的非键d d电子对形成反馈电子对形成反馈 键的不饱和有机配体。键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、可分为链状（烯烃、炔烃、-烯丙基等）和环状烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：注意：-配体与配体与-酸配体都可形成反馈酸配体都可形成反馈 键，但区键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供供 电子，后者提供孤对电子对。电子，后者提供孤对电子对。3 3、中心原子的配位数、中心原子的配位数单齿配体：配位数等于内界配体的总数。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。Co(NO2)(NH3)5Cl2 CrCl(H2O)5Cl2 H2O Co(NH3)4C2O4+Pt(en)C2O4 一般中心原子的配位数为一般中心原子的配位数为2 2，4 4，6 6，8 8。最常见的。最常见的4 4，6 6。而。而5 5，7 7或更高配位数则较少见。为什么？或更高配位数则较少见。为什么？影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：中心原子对配位数的影响：a)a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuClCuCl6 64-4-,HgCl,HgCl4 42-2-配体对配位数的影响配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.C.N.数减小。如：数减小。如：SiFSiF6 62-2-,SiO,SiO4 42-2-；Zn(NHZn(NH3 3)6 6 2+2+,Zn(CN),Zn(CN)4 4 2-2-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，越少，C.N.C.N.数减小。数减小。AlFAlF6 6 3-3-,AlCl,AlCl4 4-外界条件的影响外界条件的影响a)a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。于形成高配位数的配合物。b)b)温度：温度越高，配位数降低。温度：温度越高，配位数降低。c)c)空间位阻：位阻越大则配位数小。空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。特征的配位数。三、配合物的分类三、配合物的分类1 1、按中心原子数目分为：、按中心原子数目分为：单核配合物和多核配合物单核配合物和多核配合物2 2、按配合物所含配体种类分为：、按配合物所含配体种类分为：单一配体配合物和混合配体配合物。单一配体配合物和混合配体配合物。3 3、按配体的齿数分类：、按配体的齿数分类：简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物4 4、按配合物地价键特点分类：、按配合物地价键特点分类：经典配合物和非经典配合物经典配合物和非经典配合物1-4 1-4 配合物的命名配合物的命名根据根据“中国化学会无机化学命名原则中国化学会无机化学命名原则”（19801980年），将年），将配合物命名方法作简单介绍。配合物命名方法作简单介绍。原则是原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。一、简单配合物的命名：一、简单配合物的命名：（1 1）先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配体 ciscis-PtCl-PtCl2 2(Ph(Ph3 3P)P)2 2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)(II)(2)(2)先列出先列出阴离子阴离子，后列出，后列出阳离子阳离子，中性分子中性分子（的名称）（的名称）KPtCl KPtCl3 3NHNH3 3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)II)酸钾酸钾(3)同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4)同类配体同类配体同一配位原子时，将含较少原较少原子数子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)(5)(5)配位原子相同配位原子相同，配体中所含的，配体中所含的原子数目原子数目也也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的符号的英文顺序英文顺序排列。排列。Pt(NH Pt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3)2 2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(II)(6)(6)配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列字母顺序排列。(7)(7)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位把配位原子的元素符号放在配体名称之后原子的元素符号放在配体名称之后。O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若配位原子，若S S为配位原子，则用为配位原子，则用(-S(-S、S)S)表示。表示。二二(二硫代草酸根二硫代草酸根 S S、S)S)合镍合镍(II)(II)酸酸钾钾二、几何异构体的命名二、几何异构体的命名1 1、用结构词头：顺、用结构词头：顺(cis(cis)、反、反(trans(trans)、面、面(fac(fac)、经、经(mer(mer)对下列构型的几何异构体进行命名。对下列构型的几何异构体进行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa 顺顺-(cis)-(cis)反反-(trans)-(trans)顺顺-(cis)-(cis)反反-(trans)-(trans)aaabbbaababb面面-(fac)-(fac)经经-(mer)-(mer)NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺顺-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)(II)反反-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)(II)顺顺-四氯四氯二氨合铂二氨合铂()()反反-四氯四氯二氨合铂二氨合铂()()面面-三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III)(III)经经-三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III)(III)2 2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标标a a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。逗号分开。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化氯化a-a-硝基硝基b-b-氨氨c-c-羟氨羟氨d d-(-(吡啶吡啶)合铂合铂(II)af-(II)af-二氨二氨bc-bc-二水二水de-de-二二(吡啶吡啶)合钴合钴(III)(III)离子离子3 3、桥基多核配合物的命名、桥基多核配合物的命名1 1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-，并加中圆点与，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(-)(-)等表示等表示Fe FeClClClClClClCOFe-FeCOCOCOCOCOCOCO二二(-(-氯氯)四氯合二铁四氯合二铁(III)(III)二二(-(-氯氯)二二(二氯合铁二氯合铁(III)(III)三三(-(-羰基羰基)二二(三羰基合铁三羰基合铁)2 2、如果桥基以不同的配、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号加上配位原子的元素符号来标明。来标明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二二(-(-羟羟)-亚硝酸根亚硝酸根(O(O N)N)六氨合二钴六氨合二钴(III)(III)离子离子CO四、含不饱和配体配合物的命名四、含不饱和配体配合物的命名1 1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头称前加词头 。KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)三氯三氯(-(-乙烯乙烯)合铂合铂(II)(II)酸钾酸钾Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2 二二(-(-环戊二烯环戊二烯)合铁合铁(II)(II)(简称二茂铁简称二茂铁)2 2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出参前列出参加配位原子的位标加配位原子的位标(1-n)(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头原子成键，则应将词头-加在此配体前。加在此配体前。HCCo(CO)3CH2CHCH3CrCOCOCO三羰基三羰基(1-3-2-(1-3-2-丁烯基丁烯基)合钴合钴()()三羰基三羰基(-(-苯苯)合铬合铬()()五、簇状配合物的命名五、簇状配合物的命名1 1、当中心原子之间仅有金属键连接时：、当中心原子之间仅有金属键连接时：(1)(1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。Br Br4 4Re-ReBrRe-ReBr4 4 2-2-二二 四溴合铼四溴合铼(III)(III)酸根离子酸根离子 (CO)(CO)5 5Mn-Mn(CO)Mn-Mn(CO)5 5 二二(五羰基合锰五羰基合锰)(2)(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为另一个中心原子的配体另一个中心原子的配体(词尾用词尾用“基基”)”)来命名。这另一个作为主来命名。这另一个作为主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。(C (C6 6H H5 5)3 3AsAuMn(CO)AsAuMn(CO)5 5 五羰基五羰基(三苯基胂三苯基胂)金基金基 合锰合锰2 2、中心原子间既有桥联基团又有金属之间键：此类化合物应按、中心原子间既有桥联基团又有金属之间键：此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属金属键的元素符号在括号中缀桥联配合物来命名，并将金属金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。在整个名称之后。(CO)(CO)3 3C