仪器分析教案第七章色谱法.ppt

第七章 气相色谱分析第一节 色谱分析法概述第二节 气相色谱分析理论基础第三节 气相色谱分离操作条件的选择第四节 气相色谱检测器第五节 气相色谱定性、定量分析第六节 色谱质谱联用技术简介 1/7/2023第七章第七章 气相色谱分析法气相色谱分析法 一、一、色谱分析法的历史色谱分析法的历史The history二、气相色谱分析二、气相色谱分析Gas chromatography三、课程的学习方法三、课程的学习方法learning method of the course四、参考资料四、参考资料references 第第一一节节 色谱分析法概述introductionThe summarization of chromatography1/7/2023国产气相色谱仪HP高压液相色谱仪美国气相色谱仪1/7/2023俄国植物学家俄国植物学家Tswett于于1901年年发现：利用发现：利用吸附原理吸附原理分离植物色分离植物色素素1903年年发表文章：发表文章：On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysis1906年年Tswett 创立创立“chromatography”“色谱法色谱法”新名词新名词一、色谱分析法的历史一、色谱分析法的历史1/7/20231907年年在德国生物会议上第一次向世界公开展示在德国生物会议上第一次向世界公开展示显现彩色显现彩色环带的柱管环带的柱管1935年年Adams and Holmes 发明了苯酚发明了苯酚-甲醛型离甲醛型离子交换树脂，进一步发明了子交换树脂，进一步发明了离子色谱离子色谱1938年年Izmailov 发明发明薄层色谱薄层色谱1941年年Martin&Synge 发明了发明了液液-液分配色谱液分配色谱1944年年Consden,Gordon&Martin 发明发明纸色谱纸色谱1952年年Martin&Synge 发明发明气气-液色谱液色谱1953年年Janak发明发明气气-固色谱固色谱1954年年Ray发明发明热导检测器热导检测器1/7/20231954年我国研究成功年我国研究成功第一台色谱仪第一台色谱仪1957年年Martin&Golay 发明发明毛细管色谱毛细管色谱1959年年Porath&Flodin 发明发明凝胶色谱凝胶色谱1960年年液相色谱技术完善液相色谱技术完善色谱法色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和：以试样组分在固定相和流动相间的流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异和作用的差异为依据为依据而建立起来的各种而建立起来的各种分离分析方分离分析方法法称色谱法。称色谱法。是借助是借助色谱分离原理色谱分离原理而使混合物中各组分分离的而使混合物中各组分分离的技技术术；将色谱分离技术应用于分析化学，称为；将色谱分离技术应用于分析化学，称为色谱分色谱分析。析。1/7/2023二、色谱方法的分类二、色谱方法的分类1.定义定义 色谱是一种分离技术色谱是一种分离技术.色谱柱：进行色谱分离用的细长管。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：管内保持固定、起分离作用的填充物。固定相：管内保持固定、起分离作用的填充物。流动相：流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。流动相：流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。1/7/20232.色谱法的分类色谱法的分类(三种三种)（1 1）按两项存在的物理状态分类）按两项存在的物理状态分类 根据流动相的物态：根据流动相的物态：气相色谱法气相色谱法(GC)GC)液相色谱法液相色谱法(LC)(LC)根据固定相的物态：根据固定相的物态：气气-固色谱法固色谱法 液液-固色谱法固色谱法 气气-液色谱法液色谱法 液液-液色谱法液色谱法1/7/2023（2）按固定相使用的形式分类）按固定相使用的形式分类 柱色谱、柱色谱、纸色谱、纸色谱、薄层色谱薄层色谱（3 3）按分离机理分类）按分离机理分类 吸吸附附色色谱谱、分分配配色色谱谱、离离子子交交换换色色谱谱、凝胶色谱凝胶色谱1/7/2023三、色谱法的特点（后）三、色谱法的特点（后）(1)(1)高选择性高选择性(2)(2)高效能高效能(3)(3)高灵敏度高灵敏度(4)(4)分析速度快分析速度快1/7/2023四、色谱法的应用四、色谱法的应用(1)(1)色色谱谱分分析析广广泛泛应应用用于于极极为为复复杂杂的的混混合合物物成成分分分析；分析；(2)(2)液液相相色色谱谱法法，在在糖糖类类、氨氨基基酸酸、农农药药、染染料料、贵贵金金属属、有有机机金金属属化化合合物物等等方方面面得得到到了了广广泛泛的的应应用。用。(3)(3)色色谱谱分分离离是是一一种种非非常常有有效效的的提提纯纯物物质质的的技技术术，常用于制备分离，得到高纯样品。常用于制备分离，得到高纯样品。(4)(4)色色谱谱质质谱谱联联用用仪仪已已成成为为研研究究分分子子结结构构的的重重要手段。要手段。1/7/2023第二节第二节 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础 高效能高效能填充柱都有填充柱都有几千块几千块理论塔板理论塔板毛毛细细管管柱柱可可达达10104 4块块10105 5块块理理论论塔塔板板，可可以以分分析析沸沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物高选择性高选择性可分离同系物、同分异构化合物。可分离同系物、同分异构化合物。一、气相色谱法的特点一、气相色谱法的特点1/7/2023高灵敏度高灵敏度可以检测出可以检测出1010-11-11g g1010-13-13g g物质物质痕痕量量杂杂质质分分析析：可可以以测测出出超超纯纯气气体体、高高分分子子单单体体、高纯试剂中质量分数为高纯试剂中质量分数为1010-6-61010-10-10数量级的杂质数量级的杂质大大气气污污染染物物分分析析：可可以以直直接接检检出出质质量量分分数数为为1010-9-9数数量级的痕量毒物量级的痕量毒物农农药药残残留留物物的的分分析析：可可以以检检出出农农副副产产品品、食食品品、水水质质中中质质量量分分数数为为1010-6-61010-9-9数数量量级级的的氯氯、硫硫、磷磷化化合合物物1/7/2023分析速度快分析速度快一一般般分分析析可可在在几几分分到到几几十十分分内内可可以以完完成成，某某些些快快速速分析分析1s1s内内可以分析数个组分。可以分析数个组分。1/7/2023二、气相色谱法的基本概念二、气相色谱法的基本概念1 1色谱常用术语色谱常用术语色谱图色谱图试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转各组分浓度变化转变为相应的电信号，变为相应的电信号，由记录仪所记录下的由记录仪所记录下的信号信号时间的变化曲线时间的变化曲线，称为，称为色谱流出曲线。色谱流出曲线。1/7/20231/7/20231/7/20231/7/2023基线基线在在操操作作条条件件下下，没没有有试试样样进进入入检检测测器器，只只有有纯纯流流动动相相进进入入检检测测器器时时的的流流出出曲曲线线，记记录录仪仪记记录录的的是是一一条条直线，这条直线称为基线。直线，这条直线称为基线。噪音：噪音：使基线发生细小的波动的现象使基线发生细小的波动的现象基基线线是是在在实实验验操操作作条条件件下下，反反映映检检测测器器系系统统噪噪声声随随时间变化的曲线。时间变化的曲线。1/7/2023色谱峰高和峰面积色谱峰高和峰面积峰峰高高(h)(h)：峰峰高高h h指指色色谱谱峰峰最最高高点点到到基基线线的的距距离离，一一般用般用cmcm为单位。为单位。峰峰峰峰面面面面积积积积(A)(A)：峰峰峰峰高高高高与与与与峰峰峰峰底底底底宽宽宽宽之之之之间间间间的的的的乘乘乘乘积积积积称称称称为为为为峰峰峰峰面面面面积积积积(peak area)(peak area)，用，用，用，用A A表示。表示。表示。表示。1/7/2023峰的区域宽度：峰的区域宽度：峰的区域宽度：峰的区域宽度：峰宽峰宽(Y)(Y)与半峰宽与半峰宽YY1/21/2)从色谱峰两侧的转折点从色谱峰两侧的转折点(拐点拐点)作切线，在基线上作切线，在基线上的截距叫峰底宽的截距叫峰底宽(Y)(Y)；简称简称峰宽峰宽；峰高一半处色谱峰的宽度叫峰高一半处色谱峰的宽度叫半峰宽半峰宽(Y(Y1/21/2)。由于色谱峰顶呈圆孤形，色谱峰的半峰宽并不等由于色谱峰顶呈圆孤形，色谱峰的半峰宽并不等于峰底宽的一半。于峰底宽的一半。a、峰底宽、峰底宽 Y=4=1.70 Y1/2 b、半高峰宽、半高峰宽 Y1/2=2.355 c、标准偏差峰宽、标准偏差峰宽 Y0.607h=2 1/7/2023例例4.2.1 4.2.1 已已知知记记录录纸纸的的速速度度是是2.5cm2.5cmminmin-1-1，测测得得某某色色谱谱峰峰的的峰峰底底宽宽度度为为3.2cm3.2cm，用用时时间间表表示示的的色色谱峰宽度为多少谱峰宽度为多少?解：解：3.2cm3.2cm(2.5cm(2.5cmminmin-1-1)1.28min1.28min答：色谱峰的宽度为答：色谱峰的宽度为1.28min1.28min。1/7/2023保留值保留值表表示示被被测测组组分分从从进进样样到到色色谱谱柱柱后后出出现现浓浓度度最最大大值值所所需要的时间需要的时间(或所需载气的体积或所需载气的体积)，叫做保留值。，叫做保留值。保保留留时时间间(t tR R):):是是指指被被测测组组分分从从进进样样开开始始到到柱柱后后出现浓度最大值时所需的时间。出现浓度最大值时所需的时间。组组分分在在流流动动相相中中停停留留的的时时间间 +在在固固定定相相中中所所停停留留的的时间时间1/7/2023 调调整整保保留留时时间间(t tR R)：组组分分的的保保留留时时间间与与死死时间的差值：时间的差值：t tR R=t=tR R-t-t0 0它它表表示示与与固固定定相相发发生生作作用用的的组组分分比比载载气气在在色色谱谱柱柱中中多多滞滞留留的的时时间间，实实际际上上是是组组分分在在固固定定相相中中所所滞滞留留的的时间时间。死时间（死时间（t0）：）：不与固定相作用的组分（空气）不与固定相作用的组分（空气）从进样到柱后出现浓度最大值所需要的的时间。从进样到柱后出现浓度最大值所需要的的时间。1/7/2023 保保留留体体积积（VR）：从从进进样样开开始始到到柱柱后后出出现现浓浓度度最大值所需要的载气体积最大值所需要的载气体积 VR=qv,0 tR 调调整整保保留留体体积积（VR）：指指扣扣除除死死体体积积后后的的保保留体积留体积VR=t0 qv,0 死体积（死体积（V0）：）：不与固定相作用的组分从进样不与固定相作用的组分从进样到柱后出现浓度最大值所需要的载气体积。若载气到柱后出现浓度最大值所需要的载气体积。若载气的体积流量为的体积流量为qv,0，则死体积为则死体积为V0=qv,0 t01/7/2023相对保留值相对保留值()()表示组分表示组分2 2的调整保留值与组分的调整保留值与组分1 1的调整保留值之比：的调整保留值之比：值值越越大大，两两组组分分的的色色谱谱峰峰相相距距越越远远，分分离离得得越好越好1/7/20232.2.分配系数与分配比分配系数与分配比定义：定义：组分在固定相和流动相之间发生的吸附与解组分在固定相和流动相之间发生的吸附与解（脱）附或者溶解与挥发的过程叫（脱）附或者溶解与挥发的过程叫分配过程分配过程。（1 1）分分配配系系数数(K K):):在在一一定定温温度度、压压力力下下，当当组组分分在在流流动动相相和和固固定定相相两两相相中中达达到到分分配配平平衡衡时时，组组分在两相中的分在两相中的浓度之比浓度之比，称为分配系数，称为分配系数(K K)。1/7/2023KK溶溶解解度度或或吸吸附附能能力力，组组分分在在固固定定相相中中的的量量，在气相中的量，在气相中的量。KK进进入入固固定定相相的的组组分分，组组分分在在固固定定相相中中滞滞留留的的时间越长，流出色谱柱所需的时间也就越长。时间越长，流出色谱柱所需的时间也就越长。组分在固定相中的组分在固定相中的质量浓度质量浓度(g(gmLmL-1-1)组分在流动相中的组分在流动相中的质量浓度质量浓度(g(gmLmL-1-1)1/7/2023（2）分配比分配比(k)定定义义：分分配配比比是是在在一一定定温温度度、压压力力下下，组组分分在在两两相相间达到分配平衡时，两相间组分的间达到分配平衡时，两相间组分的质量比质量比：k=ms/mm分配比又称为分配比又称为容量因子或容量比容量因子或容量比分配比分配比k的大小由下式计算：的大小由下式计算：k=tR/t0通过实验来测定分配比通过实验来测定分配比k的数值的数值k k值值越越大大，保保留留时时间间越越长长。k k=0=0的的组组分分，其其保保留留时时间即为死时间。间即为死时间。1/7/2023（3 3）分配系数与分配比的关系分配系数与分配比的关系相比：表示流动相体积与固定相比：表示流动相体积与固定相体积之比相体积之比1/7/20233.3.谱分析的实验依据：谱分析的实验依据：根据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定根据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分析。性分析。根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实验条件下的分离特性进行评价。验条件下的分离特性进行评价。相对保留值相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、流应该与柱长、柱径、填充情况、流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种类有关。类有关。当当r ri i，s s=1=1时两个组分不能分离。时两个组分不能分离。1/7/2023三、气相色谱法的基本理论1.塔板理论塔板理论（Martin and Synge 1941）七点假设：七点假设：将一根色谱柱视为一个精馏塔将一根色谱柱视为一个精馏塔色谱柱是由一系列连续的、水平的塔板构成色谱柱是由一系列连续的、水平的塔板构成每一块塔板的高度为每一块塔板的高度为H组分气体以脉冲的方式进入塔板组分气体以脉冲的方式进入塔板组分在每一块塔板上迅速达到分配平衡组分在每一块塔板上迅速达到分配平衡分配系数在各塔板上是常数分配系数在各塔板上是常数气体的纵向扩散可以忽略不计气体的纵向扩散可以忽略不计1/7/2023塔板理论认为，一根柱子可以分为塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。每一段称为一块理论塔板。设柱长为设柱长为L，理论塔板高度为理论塔板高度为H，则则 H=L/n式中式中n为理论塔板数。为理论塔板数。同长度的色谱柱塔板数越多，塔板高度同长度的色谱柱塔板数越多，塔板高度H越小，分离效果越好。越小，分离效果越好。1/7/2023理论塔板数（理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的）可根据色谱图上所测得的保留时间（保留时间（tR）和峰底宽（）和峰底宽（Y）或半峰宽（）或半峰宽（Yh/2）按下式）按下式推算推算：或或保留时间越长，保留时间越长，Y或或Y1/2越小，色谱峰越窄，越小，色谱峰越窄，理论塔板数越多，组分在两相间达到分配平理论塔板数越多，组分在两相间达到分配平衡的次数也越多，分离能力越强，柱效也就衡的次数也越多，分离能力越强，柱效也就越高。越高。1/7/2023例例2.2 2.2 某色谱柱长某色谱柱长2.1m2.1m，测得某组分的保留时间测得某组分的保留时间为为5min42s5min42s，在色谱纸上量得色谱峰的宽度为在色谱纸上量得色谱峰的宽度为1.2cm1.2cm，已知纸速为已知纸速为2cm2cmminmin-1-1，求塔板高度。求塔板高度。解：将色谱峰的宽度换算成时间：解：将色谱峰的宽度换算成时间：1/7/2023答：塔板高度为答：塔板高度为1.45mm1.45mm。1/7/2023有效塔板数（有效塔板数（neff）的计算公式为；的计算公式为；Heff=L/neff n=1+k k2 neff有有效效塔塔板板数数扣扣除除了了死死时时间间的的影影响响，通通常常用用（n neffeff）来来评评价价柱柱的的效效能能,较较为为真真实实地地反反映映了了柱柱效效能能的的好好坏坏,比比较较符符合合实实际际。neff 越越大大或或H Heffeff越小，则色谱柱的柱效越高。越小，则色谱柱的柱效越高。1/7/2023塔板理论的特点塔板理论的特点优点：优点：理论直观，能解释流出曲线的形理论直观，能解释流出曲线的形状和浓度极大点状和浓度极大点(色谱峰色谱峰)的位置，应用的位置，应用广泛。广泛。缺点：缺点：理论建立在几点假设之上，不能理论建立在几点假设之上，不能解释塔板高度量受哪些因素的影响，也解释塔板高度量受哪些因素的影响，也不能指出降低塔板高度的途径。不能指出降低塔板高度的途径。1/7/20232.2.速率理论速率理论（J.J.Van Deemter 1956）速速率率理理论论认认为为，单单个个组组分分粒粒子子在在色色谱谱柱柱内内固固定定相相和和流流动动相相间间要要发发生生千千万万次次转转移移，加加上上分分子子扩扩散散和和运运动动途途径径等等因因素素，它它在在柱柱内内的的运运动动是是高高度度不不规规则则的的，是是随机的，在柱中随流动相前进的随机的，在柱中随流动相前进的速度是不均一的速度是不均一的。1/7/2023范第姆特方程式：范第姆特方程式：式中：式中：U为流动相平均线速度；为流动相平均线速度；A为涡流扩散项；为涡流扩散项；B/U为分子扩散项；为分子扩散项；CU为传质阻力项。为传质阻力项。H=A+B/U+CU减少减少A，B/U，CU三项的值，可以降低塔板高度量，三项的值，可以降低塔板高度量，减少色谱峰的扩张，提高柱效。减少色谱峰的扩张，提高柱效。1/7/2023（1 1）涡涡流流扩扩散散项项(A A)：A A 的的大大小小，与与填填充充物物的的平平均均颗颗粒粒直直径径d dp p(单单位位为为cm)cm)有有关关，也也与与固固定定相相填填充充不不均匀因子有关：均匀因子有关：1/7/2023（2 2）分子扩散项分子扩散项(B/UB/U)试试样样分分子子沿沿色色谱谱柱柱纵纵的的方方向向扩扩散散，系系数数B B 的的大大小小与与气气体体路路径径弯弯曲曲因因子子和和组组分分在在气气体体中中的的扩扩散系数散系数D Dg g(单位为单位为cmcm2 2.s.s-1-1)有关：有关：毛细管柱：毛细管柱：=1填充柱填充柱：11/7/2023（3 3）传质阻力项传质阻力项(CUCU)定定义义：被被测测组组分分由由于于浓浓度度不不均均匀匀而而发发生生物物质质迁迁移移过过程，称为传质过程。程，称为传质过程。C C 称为传质阻力系数。称为传质阻力系数。传质过程分为：气相传质过程与液相传质过程传质过程分为：气相传质过程与液相传质过程传传质质阻阻力力系系数数C C等等于于气气相相传传质质阻阻力力系系数数C Cg g和和液液相相传传质质阻力系数阻力系数C Cl l之和：之和：C=Cg+C11/7/2023液膜厚度液膜厚度组分在气体中的扩散系数组分在气体中的扩散系数1/7/2023总结：总结：范第姆特方程范第姆特方程H=A+B/U+CUA A，B/UB/U，CUCU越越小小，色色谱谱柱柱的的塔塔板板高高度度H H 越越小小，柱效率越高。柱效率越高。改善柱效率的因素：改善柱效率的因素：选择颗粒较小的均匀填料选择颗粒较小的均匀填料选用较低的柱温操作选用较低的柱温操作降低担体表面液层的厚度降低担体表面液层的厚度选选用用合合适适的的载载气气及及载载气气流流速速：流流速速较较小小时时，分分子子扩扩散散项项成成为为色色谱谱峰峰扩扩张张的的主主要要因因素素，宜宜用用相相对对分分子子质质量量较较大大的的载载气气；流流速速较较大大时时，传传质质项项为为控控制制因素，宜用相对分子质量较小的载气。因素，宜用相对分子质量较小的载气。1/7/2023第四节 色谱分离条件的选择一、分离度和影响分离的因素一、分离度和影响分离的因素（1）分离度）分离度R及计算及计算定定义义：相相邻邻两两色色谱谱峰峰保保留留值值之之差差与与两两组组分分色色谱谱峰峰底底宽度平均值之比，用宽度平均值之比，用R表示。表示。分分离离度度可可以以用用来来作作为为衡衡量量色色谱谱峰峰分分离离效效能能的的指指标标。色色谱谱柱柱的的选选择择性性越越强强，两两组组分分的的色色谱谱峰峰相相距距越越远远；柱效能越高，色谱峰越窄。柱效能越高，色谱峰越窄。1/7/20231/7/2023R R1 1时，分离程度为时，分离程度为98.7%98.7%R R1.51.5时，分离程度可达时，分离程度可达99.7%99.7%R R1.51.5作为完全分开的标志作为完全分开的标志1/7/2023若若两两组组分分分分离离效效果果较较差差，可可用用半半峰峰宽宽(Y(Y1/21/2)代代替替峰峰底底宽宽(Y)(Y)计算分离度：计算分离度：1/7/2023（2 2）色谱分离基本方程式）色谱分离基本方程式由上式可知：由上式可知：增加塔板数可以提高分离度增加塔板数可以提高分离度k k值的最佳范围是：值的最佳范围是：1 1k k1010相对保留值相对保留值增大，能显著地提高分离度增大，能显著地提高分离度两根同种色谱柱的相互关系式：两根同种色谱柱的相互关系式：1/7/2023 与柱效的关系（柱效因子）与柱效的关系（柱效因子）与容量因子的关系与容量因子的关系R nR n1/21/2增加柱长增加柱长减小塔板高度减小塔板高度限制：限制：L过长，保留时过长，保留时间延长，分析时间延长，间延长，分析时间延长，色谱峰扩展。色谱峰扩展。使用性能优良的使用性能优良的色谱柱，并选择色谱柱，并选择最佳分离条件最佳分离条件k值增大，有利于分离，但值增大，有利于分离，但k 10时，对时，对R的的增加不明显，也会显著增加分析时间增加不明显，也会显著增加分析时间k的最佳范围：的最佳范围：1 101/7/2023 与柱选择性的关系与柱选择性的关系 分离度、柱效、柱选择性的关系分离度、柱效、柱选择性的关系r2,1越大，柱选择性越好，分离效果越好。越大，柱选择性越好，分离效果越好。如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现分离。分离。L=16R2H有效有效 aa-12=n有效有效 H有效有效1/7/2023例例4.2.3 4.2.3 如如果果柱柱长长L L2 2为为1m1m时时，分分离离度度及及为为0.80.8，要要实实现完全分离现完全分离(R R1.5)1.5)，色谱柱色谱柱L Ll l至少应有多长至少应有多长?解：解：答：色谱柱至少应有答：色谱柱至少应有3.52m3.52m长。长。1/7/2023例例4.2.4 4.2.4 用用3m3m长的填充柱得到如图长的填充柱得到如图4.2.64.2.6所示的色所示的色谱流出曲线，为了得到谱流出曲线，为了得到R R1.51.5的分辨率，填充柱最的分辨率，填充柱最短需要多少米短需要多少米?1/7/2023塔板高度为：塔板高度为：代入公式，得：代入公式，得：解：1/7/2023二、分离条件的选择二、分离条件的选择载气及其最佳流速的选择载气及其最佳流速的选择 载气的选择载气的选择 热导池检测器常用氢气、氦气作载气热导池检测器常用氢气、氦气作载气 氢火焰检测器宜用氮气作载氢火焰检测器宜用氮气作载1/7/2023载气流速的选择载气流速的选择范范第第姆姆特特方方程程式式H=A+B/U+CU中中，A，B，C与与载载气气线速度无关。线速度无关。载气的最佳流速：载气的最佳流速：1/7/2023柱温的选择柱温的选择柱柱温温改改变变时时，柱柱效效率率、分分离离度度R R、选选择择性性及及色色谱谱柱柱的的稳定性都将产生相应的改变。稳定性都将产生相应的改变。1/7/2023汽化温度的选择汽化温度的选择 比汽化室高比汽化室高30307070或：比试样组分中最高的沸点高或：比试样组分中最高的沸点高30305050进样时间和进样量进样时间和进样量 在在0.1s0.1s内把试样样进完内把试样样进完 液体进样量为液体进样量为0.10.1L L5 5L L 气体进样量为气体进样量为0.1mL0.1mL5mL5mL1/7/2023三、固定相及其选择三、固定相及其选择1气气固色谱固定相固色谱固定相吸附吸附物理化学过程物理化学过程吸附剂分类：吸附剂分类：(1)非非极极性性吸吸附附剂剂：如如活活性性炭炭，适适用用于于低低沸沸点点的的碳氢化合物的分析。碳氢化合物的分析。(2)弱弱极极性性吸吸附附剂剂：如如氧氧化化铝铝吸吸附附剂剂，适适用用于于分分析析C1C4烃类及异构体。烃类及异构体。1/7/2023(3)强强极极性性吸吸附附剂剂：如如分分子子筛筛，适适于于分分析析N2，O2，CO，H2等等气气体体和和正正异异构构烷烷烃。烃。(4)氢氢键键型型吸吸附附剂剂：如如硅硅胶胶吸吸附附剂剂，适适用用于于分分析析有有氢氢键键或或极性的化合物。极性的化合物。1/7/20232.2.气气-液色谱固定相液色谱固定相气气-液色谱的优点：液色谱的优点：(1)(1)固定液的品种繁多，可选择范围大；固定液的品种繁多，可选择范围大；(2)(2)固固定定液液的的用用量量可可以以任任意意变变化化；可可以以根根据据需需要要选选用合适的固定液用量，以改善分离效果；用合适的固定液用量，以改善分离效果；(3)(3)气气-液色谱在通常操作条件下有良好的对称峰；液色谱在通常操作条件下有良好的对称峰；寿命长。寿命长。1/7/2023担体担体担担体体的的作作用用是是提提供供一一个个很很大大的的惰惰性性表表面面，使使固固定定液液以薄膜状态分布在其表面上以薄膜状态分布在其表面上有白色硅藻土担体和红色硅藻土担体两类有白色硅藻土担体和红色硅藻土担体两类1/7/2023担体的选择的基本原则担体的选择的基本原则(1)固固定定液液用用量量在在5%以以上上的的，采采用用硅硅藻藻土土型型担担体体；固定液用量在固定液用量在5%以下的，采用表面处理过的担体。以下的，采用表面处理过的担体。(2)高高沸沸点点组组分分的的分分离离，由由于于控控制制的的柱柱温温(色色谱谱柱柱温温度度)较高，使用玻璃微球作担体。较高，使用玻璃微球作担体。(3)对高腐蚀性的组分，应选用抗腐蚀性强的聚四氮对高腐蚀性的组分，应选用抗腐蚀性强的聚四氮乙烯担体乙烯担体(氟担体氟担体)。担担体体的的粒粒度度常常选选用用60目目80目目或或80目目100目目，高高效效柱可选用柱可选用100目目120目。目。1/7/2023固定液固定液对固定液的要求：对固定液的要求：(1)难以挥发，热稳定性好。难以挥发，热稳定性好。在在工工作作柱柱温温下下，固固定定液液粘粘度度小小，能能均均布布在在担担体体表表面上形成液膜。面上形成液膜。(3)(3)对被测组分有一定的溶解度且有较高的选择性。对被测组分有一定的溶解度且有较高的选择性。化化学学稳稳定定性性好好，在在操操作作条条件件下下，固固定定液液不不与与载载气气、担体、被测组分发生不可逆的化学反应。担体、被测组分发生不可逆的化学反应。1/7/2023固定液的分类固定液的分类主要是按固定液的极性分级主要是按固定液的极性分级：“0 0”级级非极性固定液非极性固定液“+1+1”与与“+2+2”级级弱极性固定液弱极性固定液“+3+3”级级中等极性固定液中等极性固定液“+4+4”与与“+5+5”级级强极性固定液强极性固定液1/7/2023固定液的选择原则：固定液的选择原则：(1)(1)非极性试样，用非极性固定液；非极性试样，用非极性固定液；(2)(2)极性试样，使用极性固定液；极性试样，使用极性固定液；(3)(3)极性与非极性的混合物，一般选用极性固定液；极性与非极性的混合物，一般选用极性固定液；(4)(4)能形成氢键的试样，选用极性或形成氢键的固能形成氢键的试样，选用极性或形成氢键的固定液；定液；(5)(5)复杂的多组分混合试样，常用两种或两种以上复杂的多组分混合试样，常用两种或两种以上的混合固定液。的混合固定液。1/7/2023第四节 气相色谱检测器一、气相色谱议的基本部件与作用一、气相色谱议的基本部件与作用1/7/2023气相色谱仪的工作过程气相色谱仪的工作过程气相色谱仪分为五个主要组成部分：气相色谱仪分为五个主要组成部分：载气系统：气体流动相的运行系统；载气系统：气体流动相的运行系统；进样系统：样品的导入系统；进样系统：样品的导入系统；分离系统：混合样品的分离；分离系统：混合样品的分离；检测系统：分离后物质检测信号的形成；检测系统：分离后物质检测信号的形成；记录系统：检测信号的记录与运算；记录系统：检测信号的记录与运算；1/7/2023 二、气相色谱检测器气相色谱检测器（一）气相色谱检测器的类型（一）气相色谱检测器的类型1.1.气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度浓度型检测器型检测器和和质量型检测器质量型检测器两类。两类。（1 1）浓度型检测器：）浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ECD）（2 2）质量型检测器：）质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率的变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）1/7/2023 2.2.按照应用范围分按照应用范围分通用通用和和专用专用检测器检测器 通用检测器有：通用检测器有：（1 1）热导池检测器，）热导池检测器，TCD(Thermal conductivity TCD(Thermal conductivity detector)detector)测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永久性气体（2 2）氢火焰离子化检测器）氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogen flame,FID(Hydrogen flame ionization detector)ionization detector)测一般有机化合物测一般有机化合物专用检测器有：专用检测器有：（3 3）电子俘获检测器，）电子俘获检测器，ECD(Electron capture ECD(Electron capture detector)detector)测带强电负性原子的有机化合物测带强电负性原子的有机化合物（4 4）火焰光度检测器，）火焰光度检测器，FPD(Flame photometric FPD(Flame photometric detector)detector)测含硫、含磷的有机化合物测含硫、含磷的有机化合物1/7/2023（二）检测器的工作原理（二）检测器的工作原理1 1.热导检测器热导检测器（1 1）热导池检测器的结构及测量原理）热导池检测器的结构及测量原理热导检测器的依据是组分和载气分别具有不同的热导检测器的依据是组分和载气分别具有不同的热导系数，它的特点是结构简单，稳定性好，操热导系数，它的特点是结构简单，稳定性好，操作容易，灵敏度适中，对无机试样和有机试样都作容易，灵敏度适中，对无机试样和有机试样都能响应，是应用最广泛、最成熟的一种通用型检能响应，是应用最广泛、最成熟的一种通用型检测器。测器。1/7/20231/7/20231/7/20232.氢火焰检测器氢火焰检测器利利利利用用用用有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物在在在在氢氢氢氢火火火火焰焰焰焰中中中中燃燃燃燃烧烧烧烧时时时时能能能能产产产产生生生生带带带带电电电电离离离离子子子子碎片，收集其荷电量进行测定。碎片，收集其荷电量进行测定。碎片，收集其荷电量进行测定。碎片，收集其荷电量进行测定。氢火焰检测器的结构原理氢火焰检测器的结构原理离离子子化化机机理理：有有机机物物在在氢氢火火焰焰中中发发生生化化学学电电离离火火焰焰中中的的正正离离子子以以H3O+最最多多，约约占占90%；其其他他还还有有CHO+，CH3O+，C3H+等。等。对对在在氢氢火火焰焰中中不不电电离离的的无无机机化化合合物物，例例如如CO，CO2，SO2，N2等，不能进行检测。等，不能进行检测。1/7/2023特特点点：灵灵敏敏度度比比热热导导池池检检测测器器高高出出三三个个数数量量级级，具具有有结结构构简简单单、灵灵敏敏度度高高、响响应应速速度度快快、应应用用广广泛泛，适宜于痕量分析。适宜于痕量分析。1/7/20233.电子捕获监测器电子捕获监测器4.火焰光度检测器火焰光度检测器1/7/2023（三）检测器的性能指标（三）检测器的性能指标气气相相色色谱谱分分析析对对检检测测器器的的要要求求：测测量量准准确确，响响应快，稳定性好，灵敏度高，适应范围广。应快，稳定性好，灵敏度高，适应范围广。衡衡量量检检测测器器性性能能的的主主要要指指标标：灵灵敏敏度度、检检测测限限和检测器的线性范围。和检测器的线性范围。1/7/2023灵敏度灵敏度以以响响应应信信号号R对对进进样样量量Q作作图图，得得到到一一条条通通过过原原点点的的直线，其斜率为：直线，其斜率为：1/7/2023 1/7/2023 1/7/2023(2)对于质量型检测器对于质量型检测器(1)对于浓度型检测器对于浓度型检测器质量型检测器的灵敏度质量型检测器的灵敏度与载气的流速无关与载气的流速无关1/7/2023检测限检测限D(敏感度敏感度)定定义义：某某组组分分的的峰峰高高(mV)恰恰为为噪噪音音的的3倍倍时时，单单位位体体积积(或时间或时间)引入检测器的试样量（单位为引入检测器的试样量（单位为g）。）。浓度型检测器质量型检测器检测限检测限D越小，说明噪音越小，检测器的灵敏度越小，说明噪音越小，检测器的灵敏度越高，所需的试样量越少。越高，所需的试样量越少。1/7/2023 最小检出量最小检出量Q0定义：定义：指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度）。需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度）。响应时间：响应时间：要求检测器能迅速、真实地反映通过要求检测器能迅速、真实地反映通过它的物质量的变化情况；响应速度要快。它的物质量的变化情况；响应速度要快。线性范围：线性范围：指试样量与信号之间保持线性关系的指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量和最小检测出量的比值表示。范围，用最大进样量和最小检测出量的比值表示。1/7/2023第五节第五节 气相色谱定性、定量分析气相色谱定性、定量分析一、气相相色谱的定性方法一、气相相色谱的定性方法依据：依据：利用色谱图确定各色谱峰所代表的化合物。利用色谱图确定各色谱峰所代表的化合物。常常用用的的方方法法：纯纯物物质质对对照照定定性性、利利用用保保留留值值定定性性、利用检测器的选择性定性等。利用检测器的选择性定性等。1/7/20231.1.根据色谱保留值进行定性分析根据色谱保留值进行定性分析各种物质在一定的条件下各种物质在一定的条件下(固定相、操作条件固定相、操作条件)，均，均有确定不变的保留值有确定不变的保留值利用已知成分的纯物质与未知试样的色谱峰对照进利用已知成分的纯物质与未知试样的色谱峰对照进行定性分析行定性分析1/7/2023（1 1）利用保留值定性）利用保留值定性 当当已已知知某某试试样样推推测测为为某某化化合合物物(例例如如已已用用其其他他方方法法确确定定)时时，用用相相应应化化合合物物的的纯纯物物质质进进行行比比较较，有有相相同的峰形和保留值的则为同一种化合物。同的峰形和保留值的则为同一种化合物。特点：气相色谱定性最可靠的方法特点：气相色谱定性最可靠的方法注意：注意：如果保留时间相同，峰形不同，仍不如果保留时间相同，峰形不同，仍不能认为是同一种物质时，将试样与