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无机材料科学第七章固体中的扩散第1页，共46页，编辑于2022年，星期六定义：定义：系统内部的物质在系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度应力梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫输送，此过程叫扩散扩散。第2页，共46页，编辑于2022年，星期六扩散的意义晶格中质点扩散是晶体中物质输运的基础晶格中质点扩散是晶体中物质输运的基础对认识材料的性质、制备生产性质、制备生产特定材料有重大意义 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程、固相反应、烧结相变过程、固相反应、烧结 金属材料的涂搪金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 物质输运物质输运第3页，共46页，编辑于2022年，星期六 流体流体 很大很大 全各向同性全各向同性 不同体系扩散特点固体固体 低低 各向异性各向异性速率速率方向体系结构决定性质结构决定性质第4页，共46页，编辑于2022年，星期六流体中的无规则扩散流体中的无规则扩散自由程第5页，共46页，编辑于2022年，星期六晶体中间隙原子扩散势场示意图晶体中间隙原子扩散势场示意图G第6页，共46页，编辑于2022年，星期六 扩散的动力学方程扩散的动力学方程 扩散的热力学方程扩散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程爱因斯坦能斯特方程)扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数 固相中的扩散固相中的扩散 影响扩散的因素影响扩散的因素基本内容基本内容：第7页，共46页，编辑于2022年，星期六J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 质点数质点数/cm3“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表达式表达式：一、一、Fick第一定律第一定律 推动力推动力：浓度梯度浓度梯度定律含义定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上 扩散的物质数量和浓度梯度成正比。扩散的物质数量和浓度梯度成正比。第一节第一节 扩散方程扩散方程第8页，共46页，编辑于2022年，星期六(1)扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/x 扩散体系的性质扩散体系的性质 D(2)参参 数数 D:单位浓度梯度、单位截面、单位单位浓度梯度、单位截面、单位 时间通过的质点数。时间通过的质点数。质点性质：质点性质：半径、电荷、极化性能等半径、电荷、极化性能等 基质：基质：结构紧密程度结构紧密程度第9页，共46页，编辑于2022年，星期六三维表达式：三维表达式：用途用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散稳定扩散问题。问题。第10页，共46页，编辑于2022年，星期六描述描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随浓度不随时间变化时间变化，在，在x方向各处方向各处扩散流量相等扩散流量相等。稳定扩散稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化CtCx C/x=常数常数Cxt2t3xC(x)第11页，共46页，编辑于2022年，星期六CtJx C/t 0 J/x 0非稳定扩散非稳定扩散：扩散质点浓度随时间变化扩散质点浓度随时间变化Cxt2t3xC(x,t1)C(x,t2)第12页，共46页，编辑于2022年，星期六二、二、Fick第二定律第二定律推导：推导：取一维体积元，分析取一维体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内间质点数在单位时间内 x 方向的方向的改变，即考虑两个相距为改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dx第13页，共46页，编辑于2022年，星期六用途用途：求解求解扩散质点浓度分布扩散质点浓度分布随时间随时间变化变化的的不稳定扩散不稳定扩散问题问题 扩散质点浓度分布扩散质点浓度分布随距离随距离而变化而变化的的不稳定扩散不稳定扩散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价：(1)从宏观从宏观定量描述定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构与结构 的明确关系；的明确关系；(2)此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3)仅从仅从动力学方向动力学方向考虑，考虑，没给出过程的推动力没给出过程的推动力第14页，共46页，编辑于2022年，星期六动力学理论的不足：动力学理论的不足：(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2)没指出扩散推动力没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：扩散热力学研究的问题：目标：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；将扩散系数与晶体结构相联系；对象：对象：单一质点单一质点多种质点；多种质点；平衡条件：平衡条件：第二节第二节 扩散的热力学理论扩散的热力学理论推动力：推动力：第15页，共46页，编辑于2022年，星期六推导推导推导推导D D：假设假设假设假设:在多组分中在多组分中 质点由质点由高化学位向低化学位高化学位向低化学位扩散，扩散，质点所受的力质点所受的力对象：一体积元中对象：一体积元中 多组分中多组分中i 组分组分质点的扩散质点的扩散i i质点所受的力：质点所受的力：相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度)第16页，共46页，编辑于2022年，星期六组分组分i质点的扩散通量质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点移动平均速度质点移动平均速度 第17页，共46页，编辑于2022年，星期六设研究体系不受设研究体系不受外场作用外场作用，化学位为系统组成，化学位为系统组成活度和温度活度和温度的函数。的函数。Nerst-Einstein方程方程或扩散系数的一般热力学方程或扩散系数的一般热力学方程第18页，共46页，编辑于2022年，星期六理解：扩散系数热力学因子扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数自扩散系数自扩散系数 ；Di组分组分i的的分扩散系数分扩散系数，或，或本征扩散系数本征扩散系数第19页，共46页，编辑于2022年，星期六 (1)扩散扩散 外界条件：外界条件：u/x的存在的存在 Di 代表了质点的性质，如代表了质点的性质，如 半径半径、电荷数、极化性能等、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少基质结构：缺陷的多少；杂质的多少 表示组分表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。质点与其它组分质点的相互作用。(2)Di表示组分表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数的分扩散系数或本征扩散系数(3)对于非理想混合体系，对于非理想混合体系，讨论：讨论：第20页，共46页，编辑于2022年，星期六逆扩散的存在逆扩散的存在，如，如固溶体中有序无序相变固溶体中有序无序相变/玻璃在旋节区分相；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程晶界上选择性吸附过程/质点通过扩散富聚于晶界。质点通过扩散富聚于晶界。对于二元系统：对于二元系统：说明相互影响一样，即热力学因子一样。说明相互影响一样，即热力学因子一样。第21页，共46页，编辑于2022年，星期六第三节第三节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：可能的扩散机制：1、易位、易位：两个质点直接换位：两个质点直接换位2、环形扩散、环形扩散：同种质点的环状迁移：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散、空位扩散：质点从正常位置移到空位：质点从正常位置移到空位能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，实际尚未发现实际尚未发现能量最小，能量最小，最易发生最易发生第22页，共46页，编辑于2022年，星期六具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加，微观理论推导：思路微观理论推导：思路 1、从无规则行走扩散开始从无规则行走扩散开始(自扩散自扩散)；2、引入空位机制；引入空位机制；3、推广到一般。推广到一般。第23页，共46页，编辑于2022年，星期六一、一、无规则行走扩散无规则行走扩散 模型：模型：1、无外场推动力，浓度差极小；无外场推动力，浓度差极小；2、质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；3、就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相 同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。在晶格中取两个相邻的点阵面，在晶格中取两个相邻的点阵面，n1第一点阵面密度第一点阵面密度；n2第二点阵面密度；第二点阵面密度；两原子间距；两原子间距；x扩散方向；扩散方向；跃迁频率，是一个原子每秒跃迁频率，是一个原子每秒 内离开平面的跳跃次数平均值。内离开平面的跳跃次数平均值。x3 1 2在在 t 时间内跃出平面时间内跃出平面1的原子数的原子数 n1 t/2 即平面即平面1平面平面2的原子数的原子数 n1 t/2第24页，共46页，编辑于2022年，星期六同理同理 从从平面平面2平面平面1的原子数为的原子数为 n2 t/2从从平面平面1平面平面2的净流量的净流量由由Fick第一定律第一定律一维一维三维三维第25页，共46页，编辑于2022年，星期六讨论：讨论：1、对自扩散是精确的，在全过程中对自扩散是精确的，在全过程中没有任何推没有任何推 动力动力；2、对于特定的扩散机制对于特定的扩散机制(空位、间隙空位、间隙)和晶体结构，和晶体结构，必须引入必须引入几何因素几何因素，其数量级为，其数量级为1，与与最邻近的跃迁最邻近的跃迁位置数位置数和和原子跳回到原来位置的几率原子跳回到原来位置的几率有关。有关。D 2 第26页，共46页，编辑于2022年，星期六二、二、引入空位机制引入空位机制 空位浓度空位浓度 跃迁速率跃迁速率条件：条件：1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 Gm；2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。第27页，共46页，编辑于2022年，星期六取取 G HT S如果是如果是间隙机制间隙机制，由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即，即Ni=1讨论：讨论：Df(结构、性能结构、性能)1、点阵结构：、点阵结构：2(对面心、体心对面心、体心)=a2；2、与空位有关，、与空位有关，D exp(-Gf/2RT);第28页，共46页，编辑于2022年，星期六 3、与迁移有关，、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)，质点的性质如，质点的性质如 r、Z 、Gm D 4、基质结构，结合强度、基质结构，结合强度 、结构致密度、结构致密度 、Gm D 下面引入相关系数：下面引入相关系数：理论理论实际：利用放射性元素示踪测量实际：利用放射性元素示踪测量 DTf.D f 为相关系数为相关系数 简单立方结构：简单立方结构：f=0.655 体心立方体心立方 ：f=0.787 面心三方面心三方 ：f=0.500 六方密堆积六方密堆积 ：f=0.781 第29页，共46页，编辑于2022年，星期六三、三、一般情况一般情况(推广推广)DD0exp(G/RT)D0 :频率因子频率因子 G：扩散激活能：扩散激活能 对于空位扩散对于空位扩散：G G m+G f/2 间隙扩散间隙扩散：G G m (间隙扩散迁移能间隙扩散迁移能)说明说明：1、分析问题、分析问题 工业组成工业组成质点质点/基质基质结构结构 活化能活化能 D 材料性质材料性质 2、应用、应用DT，利用，利用LnDLnD0(G/RT)LnD1/T 直线斜率直线斜率 G/R 求求 G 第30页，共46页，编辑于2022年，星期六课堂总结课堂总结1、Nerst-Einstein方程方程2、扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数空位扩散机制：空位扩散机制：间隙扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：一般形式：DD0exp(G/RT)第31页，共46页，编辑于2022年，星期六例例：CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的扩散的扩散，基质为，基质为 KCl高温段，此时高温段，此时本征扩散本征扩散起主导作用起主导作用分析此图：分析此图：LnD1/T H m R H m+H f/2 R12第32页，共46页，编辑于2022年，星期六低温段，处于非本征扩散，因为低温段，处于非本征扩散，因为Sch缺陷很少，可忽略缺陷很少，可忽略讨论讨论：当当CaCl2引入量引入量，扩散系数，扩散系数D ，活化能大，直线趋于，活化能大，直线趋于平缓平缓。当杂质含量当杂质含量，非本征扩散非本征扩散本征扩散本征扩散的转折点向的转折点向高温高温移动。移动。LnD1/T H m R H m+H f/2 R12第33页，共46页，编辑于2022年，星期六三、三、非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散 过渡金属氧化物：过渡金属氧化物：FeO、NiO、CoO、MnO等等 金属元素存在多种价态金属元素存在多种价态气氛变化气氛变化引起相应的空位，因而使引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛扩散系数明显依赖于环境气氛。1、正离子空位型正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/第34页，共46页，编辑于2022年，星期六讨论：讨论：(1)T不变，由不变，由第35页，共46页，编辑于2022年，星期六LnDFeK=1/6氧分压对氧分压对DFe额定影响额定影响LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D与与T的关系的关系1/T第36页，共46页，编辑于2022年，星期六2、负离子空位、负离子空位 以以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。讨论：讨论：(1)T不变，由不变，由第37页，共46页，编辑于2022年，星期六(1)对过渡金属非化学计量氧化物对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，氧分压增加，将有利于金属离将有利于金属离 子的扩散，而不利于氧离子的扩散。子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2)无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD1/T直线直线 均有相同的斜率。均有相同的斜率。外界条件对非化学计量物扩散的影响规律外界条件对非化学计量物扩散的影响规律第38页，共46页，编辑于2022年，星期六其其LnD1/T图含图含两个两个转折点。转折点。EFLnD1/T本征扩散本征扩散非化学计量扩散非化学计量扩散杂质扩散杂质扩散第39页，共46页，编辑于2022年，星期六 第四节第四节 固体中的扩散固体中的扩散 常见扩散常见扩散 无序扩散无序扩散 自扩散自扩散 示踪扩散示踪扩散 晶格扩散晶格扩散 本征扩散本征扩散 非本征扩散非本征扩散 互扩散互扩散 晶界扩散晶界扩散 界面扩散界面扩散 表面扩散表面扩散 位错扩散位错扩散 空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散 体积扩散体积扩散 没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。多种质点同时扩散。多种质点同时扩散。是指在指定区域内原子或离子扩散是指在指定区域内原子或离子扩散属本征扩散属本征扩散晶格内部扩散晶格内部扩散第40页，共46页，编辑于2022年，星期六基本概念自扩散：一种原子自扩散：一种原子/离子通过由该种质点组成的晶体中的扩散离子通过由该种质点组成的晶体中的扩散互扩散：同时考虑多种每一种扩散质与扩散基质间的相互作用以互扩散：同时考虑多种每一种扩散质与扩散基质间的相互作用以及不同的扩散质之间相互作用的扩散及不同的扩散质之间相互作用的扩散第41页，共46页，编辑于2022年，星期六一、一、各种晶格类型对原子的扩散的影响各种晶格类型对原子的扩散的影响 1、金属晶体中的体积扩散金属晶体中的体积扩散 空位机制空位机制 G Gm+Gf/2 对于不同的金属对于不同的金属熔点熔点 G D 间隙机理间隙机理 间隙原子远小于格位原子间隙原子远小于格位原子/晶格结构比较开发晶格结构比较开发 特点：扩散速度快特点：扩散速度快，活化能只有，活化能只有 Gm的影响的影响 2、离子晶体中的扩散两种机制离子晶体中的扩散两种机制空位机制空位机制：大部分离子晶体大部分离子晶体 MgO、NaCl、FeO、CoO间隙机制间隙机制：少数开放型晶体：少数开放型晶体 CaF2（F）、）、UO2（O2-）第42页，共46页，编辑于2022年，星期六3、共价晶体共价晶体 属开放型晶体，空隙很大属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体金属、离子晶体)原因：原因：化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制：空位机制空位机制 从能量角度：间隙扩散能量较高从能量角度：间隙扩散能量较高特点特点：扩散系数相当小；：扩散系数相当小；由于键的方向性和高键能由于键的方向性和高键能 自扩散活化能自扩散活化能 熔点相近金属熔点相近金属 的活化能的活化能 D Ag Ge熔点相近熔点相近184KJ/mol289KJ/mol共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。第43页，共46页，编辑于2022年，星期六二、二、晶界、界面、表面扩散晶界、界面、表面扩散 1、多种扩散的含义、多种扩散的含义 体积扩散体积扩散(Db):(晶格扩散，本征扩散晶格扩散，本征扩散)界面扩散界面扩散(Dg):晶界扩散液相少时主要晶界扩散液相少时主要 相界扩散液相多时主要相界扩散液相多时主要 表面扩散表面扩散(DS)2、界面对扩散的影响界面对扩散的影响 DS：Dg:Db=10-3:10-7:10-14 (cm2/s)晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低 例：例：Ag三种扩散的活化能三种扩散的活化能在离子化合物中，在离子化合物中，多晶体扩散系数多晶体扩散系数 单晶体扩散系数单晶体扩散系数第44页，共46页，编辑于2022年，星期六影响扩散因素影响扩散因素一、一、温度温度的影响的影响 DD0exp(-G/RT)T D 或或T G D 二、杂质与缺陷的影响二、杂质与缺陷的影响 1、杂质杂质的作用的作用 增加缺陷浓度增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变使晶格发生畸变 D 与基质结合成化合物与基质结合成化合物 D 如发生淀析如发生淀析 2、点缺陷点缺陷：提供机制：提供机制 3、线缺陷线缺陷(位错位错)：提供扩散通道。：提供扩散通道。作业：作业：71、2、5、6、8第45页，共46页，编辑于2022年，星期六第七章完第七章完 第46页，共46页，编辑于2022年，星期六