物理化学电子教案第二章1.ppt

第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律Chapter 2 The Second Law of Thermodynatics热热力力学学第第二二定定律律数学表达式数学表达式-克劳修斯不等式克劳修斯不等式 熵函数熵函数S亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数A吉布斯函数吉布斯函数G文字表述文字表述定义、性质、定义、性质、计算、应用计算、应用表示表示应用应用基本内容（一）基本内容（一）热热力力学学基基本本方方程程热力学基本方程热力学基本方程麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程相关计算相关计算关系式关系式热力学关系式的推导证明热力学关系式的推导证明应用应用基本内容（二）基本内容（二）前言前言 introduction 热力学第一定律热力学第一定律 U=W+QU=W+Q研究各种形式能量相研究各种形式能量相互转化以及它们之间互转化以及它们之间的定量关系的定量关系本质是能量守恒本质是能量守恒热和功可以相互转化热和功可以相互转化 问题：问题：不违背热力学第一定不违背热力学第一定律的过程是否都能进律的过程是否都能进行？行？热和功是否可以任意热和功是否可以任意转化转化？前言前言 举例举例水向低处流水向低处流热由高温向低温传递热由高温向低温传递在在0，101.325kPa下下,水会自动结冰水会自动结冰 锌片插入硫酸铜溶液锌片插入硫酸铜溶液发生化学反应发生化学反应Zn+Cu2+Zn2+Cu 结论结论自然界发生的一切变自然界发生的一切变化过程化过程,在一定环境在一定环境条件下总是向着一定条件下总是向着一定方向进行方向进行在不改变环境条件下在不改变环境条件下总是自动地单向趋于总是自动地单向趋于平衡态平衡态,而不会自动而不会自动逆向进行逆向进行热功转化有方向性热功转化有方向性在在25，101.325kPa下，下，1molH2(g)在在O2(g)中燃烧生成中燃烧生成1molH2O(l)并放出并放出285.83kJ的热，在同的热，在同样条件下将上述热加样条件下将上述热加给给1mol(l)是否能使是否能使其分解成其分解成1molH2(g)和和O2(g)？不能。原因是热和功不能。原因是热和功不能任意转化，功可不能任意转化，功可以完全转化为热，但以完全转化为热，但热不能完全转化为功，热不能完全转化为功，热转化为功具有一定热转化为功具有一定方向和限度方向和限度前言前言前言前言让一自发过程逆向进让一自发过程逆向进行完全恢复原状而不行完全恢复原状而不留下任何其他变化应留下任何其他变化应满足什么条件满足什么条件?1)理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀2)Zn+Cu2+Zn2+Cu环境中获得的热要无环境中获得的热要无条件的全部转化为功条件的全部转化为功前言前言 自发过程的共同特征自发过程的共同特征无需外力帮助、任其自无需外力帮助、任其自然就可发生的过程然就可发生的过程不可逆过程不可逆过程一个自发过程发生后不一个自发过程发生后不可能使系统和环境都恢可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留复到原来的状态而不留下任何影响下任何影响 自发过程不可逆实质自发过程不可逆实质 功可自发地全部变为功可自发地全部变为热热,但热不可能全部但热不可能全部转化为功而不引起任转化为功而不引起任何其他变化何其他变化前言前言一切自发过程都具有一切自发过程都具有不可逆性不可逆性,它们在进它们在进行时都具有确定的方行时都具有确定的方向和限度向和限度,如何知道如何知道一个自发过程进行的一个自发过程进行的方向和限度呢方向和限度呢?热力学第二定律就是研热力学第二定律就是研究过程的方向和限度究过程的方向和限度.在在各种不同的热力学过程各种不同的热力学过程之间建立统一的普遍适之间建立统一的普遍适用的判据去判断过程特用的判据去判断过程特别是复杂过程的方向和别是复杂过程的方向和限度限度.2-1 2-1 热力学第二定律热力学第二定律 1.理想气体向真空膨胀 这一过程是自发的。在理想气体向真空膨胀时，Q=0,W=0,U=0,T=0。要想让膨胀后的气体恢复到原状，必然要经历一个等温压缩过程。但压缩过程必然发生环境对系统做功，同时系统对环境放热 Q，而且二者的量值相等，所以当系统恢复到原状时，环境中有W的功变成的Q的热量，也就是说当系统恢复到原状时，环境要想要恢复到原状，也就是理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。2.热由高温物体传向低温物体 这是一个自发过程。设有高温热源T2和一低温热源T1。其热容均为无限大，当有有限量的热传出或传入时，不影响热源的温度。若在两热源之间放一导热棒，一定时间之后，就有Q2的热从T2热源传向T1热源。那么要想使Q2的热量从T1热源传向T2热源，我们设计如下过程：对某冷冻机做功W，该机就可以从T1热源取出Q2，同时有Q的热传送到T2热源。根据热力学第一定律，Q=Q2+W，接着再从T2热源取出W的热传给环境，则这两个热源都已恢复到原状，但环境却损失了W的功，也得到了相当于W的热。因此环境能否也恢复到原状，也就是热高温物体传入低温物体能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何变化。3.镉放入氯化铅溶液变成氯化镉和铅 正向化学变化是自发进行的，反应进行时有Q的热放出。要使系统恢复到原状，需对系统做电功进行电解，电解时反应逆向进行。如果电解时所做功为W，同时有Q的热放出，那么当反应系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得到了Q+Q的热：根据能量守恒原理，W=Q+Q。所以环境能否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。从上面所举的三个例子可以看出，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终可归结为“热能否全部转变为功而不引起其他任何变化”的问题。实验表明，热功转化是有方向性的，即“功可自发的全部转化热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化”。所以可得出这样的结论：一切自发过程都是不可逆的。而且它们的不可逆性归结为热功转化过程的不可逆性，因此它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表达。一、热力学第二定律的经典表述一、热力学第二定律的经典表述克克劳劳修修斯斯(R.Clausius)热热不不能能自自动动从从低低温温物物体传给高温物体体传给高温物体.热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 开开尔文尔文(L.Kelvin)：从单一热源吸热，从单一热源吸热，使之完全转化为使之完全转化为功，而不产生其功，而不产生其它变化是不可能它变化是不可能的的。第二类永动。第二类永动机（效率机（效率100%100%）是不可能创造的。是不可能创造的。二、卡诺循环和卡诺定理二、卡诺循环和卡诺定理carnot cycle and carnot principle卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理carnot cycle and carnot principle热力学第二定律是在研热力学第二定律是在研究热功转化的基础上提究热功转化的基础上提出的出的研究热功转化与研究热功转化与热机效热机效率率的研究是分不开的的研究是分不开的热功转换的理论模型是热功转换的理论模型是著名的著名的卡诺循环卡诺循环蒸汽机原理图蒸汽机原理图热机从高温热源所吸的热热机从高温热源所吸的热 Q Q1 1 分成了两部分：对环境做功分成了两部分：对环境做功W W 和向低温热源放热和向低温热源放热 Q Q2 2。对系。对系统来说能量守恒：统来说能量守恒：对于循环热机，其热机效率为：对于循环热机，其热机效率为：循环热机正向和反向运行时的循环热机正向和反向运行时的效率相同。效率相同。热机工作原理示意图热机工作原理示意图T1T2HQ1Q2W热机的能流图热机的能流图理想热机与卡诺循环理想热机与卡诺循环Fig.1 理想热机理想热机1 2，恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀。23，绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀3 4，恒温可逆压缩恒温可逆压缩。4 1，绝热可逆压缩绝热可逆压缩。pVT1T21234卡诺循环卡诺循环卡诺循环的热功分析卡诺循环的热功分析1 1 2 2，恒温可逆膨胀，恒温可逆膨胀。U U1 1=0=02 2 3 3，绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀。卡诺循环的热功分析卡诺循环的热功分析3 3 4 4，恒温可逆压缩。，恒温可逆压缩。U U2 2=0=0 -4 -4 1 1，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩。对于循环过程对于循环过程系统对环境做的功为：系统对环境做的功为：卡诺热机的热机效率为：卡诺热机的热机效率为：热机效率热机效率 efficiency of heat engine由卡诺循环可得出下由卡诺循环可得出下列结论：列结论：1)1)卡诺热机的热机效率卡诺热机的热机效率 与工质无关，而只依赖与工质无关，而只依赖于高温热源和低温热源于高温热源和低温热源的温度的温度,因此提高卡诺热因此提高卡诺热机效率的唯一途径就是机效率的唯一途径就是加大热机两个热源的温加大热机两个热源的温差。差。2）在卡诺循环中，可逆热）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于温商之和等于0；3）卡诺循环是可逆循环，）卡诺循环是可逆循环，由于可逆过程系统对环由于可逆过程系统对环境作最大功，所以卡诺境作最大功，所以卡诺热机的热机效率最大；热机的热机效率最大；4）卡诺循环的实际应用）卡诺循环的实际应用-冷冻机和热泵的工冷冻机和热泵的工作原理作原理结 论Carnot 定理定理 Carnot 定理定理 在高低温两个热源在高低温两个热源间工作的所有热机中间工作的所有热机中,以可逆热机的热效率以可逆热机的热效率为最大为最大卡诺卡诺卡诺 Carnot French engineer卡诺定理的证明卡诺定理的证明HTATBQAQBQBQAWWC图中图中 H H 为任意热机，为任意热机，C C 为可为可逆热机（卡诺热机）。调整逆热机（卡诺热机）。调整 C C 的大小使的大小使|Q QA A|=|=|Q QA A|设设 H C,使卡诺热机逆转。偶合使卡诺热机逆转。偶合热机热机 HC 循环循环一周后，高温热源一周后，高温热源 TA 复原复原。总的结果是，偶合热机总的结果是，偶合热机 HC 循环一周循环一周后，从环境得到的热（后，从环境得到的热（QB+QB）转）转变成了等量的功（变成了等量的功（W+W）。）。TATAHCQAQAQBQAWW卡诺定理的证明（续前）卡诺定理的证明（续前）由热力学第二定律的由热力学第二定律的Kelvin 表述知这是表述知这是不可能的，因此必有，不可能的，因此必有，在高、低温热源间工作的所有可逆热机在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热其热机效率必然相等机效率必然相等,与工质及其变化的类型无关与工质及其变化的类型无关对于任意热机，无论可逆与否对于任意热机，无论可逆与否 对于可逆热机，对于可逆热机，由卡诺定理得由卡诺定理得Carnot 定理的推论定理的推论 不可逆不可逆 =可逆可逆2-2 2-2 熵的概念熵的概念 熵的引出熵的引出任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商熵的引出熵的引出可逆过程的热温商只决定于初可逆过程的热温商只决定于初可逆过程的热温商只决定于初可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关终态，与过程无关终态，与过程无关终态，与过程无关熵熵 entropy与过程无关与过程无关状态函数状态函数熵熵（S）定义式：定义式：单位：单位：J K-1熵的理解熵的理解熵熵是热力学基本函数，是热力学基本函数，而非导出函数而非导出函数熵熵是物质的基本性质，是物质的基本性质，具有明确的物理意义具有明确的物理意义熵熵是量度系统混乱度的是量度系统混乱度的函数（熵的物理意义）函数（熵的物理意义）熵熵是状态函数，它的变是状态函数，它的变化值与可逆过程的热温化值与可逆过程的热温商相等商相等熵熵为广度性质，具有加为广度性质，具有加和性和性熵的绝对值熵的绝对值目前无法得目前无法得知，但热力学第三定律知，但热力学第三定律给出了规定熵和标准摩给出了规定熵和标准摩尔熵两个相对熵值尔熵两个相对熵值熵判据熵判据即即熵增原理：隔熵增原理：隔离系统中，自发过程总离系统中，自发过程总是向熵增大的方向进行，是向熵增大的方向进行，达平衡时熵达最大。达平衡时熵达最大。1、热力学第二定律的文字表述、热力学第二定律的文字表述2、卡诺循环和卡诺定理、卡诺循环和卡诺定理 不可逆循环不可逆循环 =可逆循环可逆循环 内容回顾内容回顾内容回顾3、熵、熵Clausius 不等式不等式The inequality of Clausius 不可逆不可逆 =可逆可逆由卡诺定理得：由卡诺定理得：对于任意循环有：对于任意循环有：ir 不可逆过程不可逆过程=r 可逆过程可逆过程克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式由熵的定义式由熵的定义式所以所以讨论：讨论：不可逆过程的熵变不可逆过程的熵变大于不可逆过程的大于不可逆过程的热温商热温商计算不可逆过程的计算不可逆过程的熵变时，不能用该熵变时，不能用该过程的实际热温商，过程的实际热温商，而应设计一条可逆而应设计一条可逆途径，计算可逆途途径，计算可逆途径的热温商才是该径的热温商才是该过程的熵变过程的熵变Clausius 不等式不等式 不可逆不可逆=可逆可逆微分式微分式 不可逆不可逆=可逆可逆ClausiusClausius 不等式：不等式：熵增原理熵增原理The principle of entropy increasing系统经历一绝热不可逆过程，由系统经历一绝热不可逆过程，由Clausius不等不等式可知式可知其熵变大于零：其熵变大于零：S S 0(0(封闭系统，绝热不可逆过程）封闭系统，绝热不可逆过程）将将Clausius不等式应用于不等式应用于隔离系统，在隔离系隔离系统，在隔离系统中发生的任何过程均为绝热过程，因此：统中发生的任何过程均为绝热过程，因此：熵增原理熵增原理 对于封闭系统，系统对于封闭系统，系统 +环境环境 为隔离系统，为隔离系统，S S(隔隔)=)=S S(系系)+)+S S(环环)，因此：，因此：微分形式：微分形式：熵增原理熵增原理内容：内容：在绝热过程中熵不可能减少。在绝热过程中熵不可能减少。一切可能发生的宏观过程，即不可逆过程，一切可能发生的宏观过程，即不可逆过程，均向着隔离系统熵增大的方向进行，直至平均向着隔离系统熵增大的方向进行，直至平衡时熵达到该条件下的极大值；任何可能的衡时熵达到该条件下的极大值；任何可能的过程，均不会使隔离系统的熵减少。过程，均不会使隔离系统的熵减少。熵判据熵判据1、Clausius 不等式 0 可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0 可逆过程可逆过程 0 可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 ir(自发自发)S系系S环环=0 r(平衡平衡)0 (反向自反向自发发)A恒温、恒容，恒温、恒容，Wr=0 0 (反向自反向自发发)G恒温、恒压，恒温、恒压，Wr=0 0 (反向自反向自发发)（四）A及G的计算按按A及及G的定义式可得出：的定义式可得出：AUTS A U(TS)GHTS=U+pVTS=A+pV G H(TS)U+(pV)(TS)A+(pV)基本公式基本公式(恒温过程恒温过程)G G的计算的计算1.理想气体单纯理想气体单纯pVT变化变化基本公式基本公式(适用条件适用条件:理想气体恒温过程理想气体恒温过程,无论可逆与否无论可逆与否)例：例：3.00K3.00K、1.00101.00106 6PaPa的理想气体分别经的理想气体分别经(1)(1)等温可逆等温可逆过程；过程；(2)(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力为自由膨胀过程；膨胀到终态压力为1.00101.00105 5 PaPa，求两种情况下的，求两种情况下的GG。能否根据计算结果判断过程。能否根据计算结果判断过程是否可逆？是否可逆？G G的计算的计算解：解：n=3.00molT1=300KP1=1.00106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00105Pa(1)等温可逆等温可逆(2)自由膨胀自由膨胀 因上述二过程均非等温等压过程，不符合因上述二过程均非等温等压过程，不符合G判据判据应应用用的条件，因此不能根据的条件，因此不能根据G的数的数值值判断判断过过程是否可逆。程是否可逆。2.相变化过程相变化过程可逆相变过程可逆相变过程 G=0G=0(恒温、恒压且恒温、恒压且W=0)不可逆相变过程不可逆相变过程 通过设计途径求通过设计途径求 G GG的计算例例：已知已知263.15K时时H2O(s)和和H2O(l)的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为552Pa和和611Pa，试求，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下结冰过程的下结冰过程的G，并判断过程，并判断过程(2)是否能发生。是否能发生。解：解：(2)有两种解法：有两种解法：(恒温可逆相变恒温可逆相变)G G的计算的计算H2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=263.15KP=101.325kPa不可逆相变不可逆相变H2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa可逆相变可逆相变可逆可逆可逆可逆(参考前面内容参考前面内容)G G的计算的计算H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPa 凝聚系统的凝聚系统的G G随随 压力的变化很小压力的变化很小恒温、恒压可逆相变恒温、恒压可逆相变H2O(l)T=263.15Kp(l)=611kPaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611kPaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552kPa等温可逆等温可逆等温可逆等温可逆等温等压等温等压可逆相变可逆相变H2O(s)T=263.15Kp(s)=552kPab 设计途径求设计途径求 G G G G的计算的计算 过程过程(2)是等温、等压、非体积功为是等温、等压、非体积功为0的过程，符合的过程，符合G判判据的使用条件，且据的使用条件，且G0,该过该过程可自程可自动发动发生。生。G的计算3.化学变化过程的化学变化过程的1)分别求出分别求出 和和 标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数 -反应物和产物各自处于反应物和产物各自处于纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 2)利用热力学基础数据利用热力学基础数据标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数(3.7.13)(3.7.14)小 结(Q、W、U、H、S、A和G计算)基本公式基本公式基本定义式基本定义式小 结说明说明:1)公式来源主要有三个公式来源主要有三个:一是一是Q、W、H、U、S、A、G的定义式以及热力学基础数据的定义式的定义式以及热力学基础数据的定义式;二是热力二是热力学第一定律学第一定律;三是理想气体状态方程三是理想气体状态方程2)使用公式时注意公式的适用条件使用公式时注意公式的适用条件3)对一些基本过程进行总结对一些基本过程进行总结,掌握解题的基本思路掌握解题的基本思路4)计算计算 U、H、S、A和和 G具有共性具有共性.例如对任一不例如对任一不可逆相变过程都可通过设计一条由可逆相变和单纯可逆相变过程都可通过设计一条由可逆相变和单纯pVTpVT变化构成的可逆途径计算变化构成的可逆途径计算;对任一连续过程对任一连续过程,均均可直接由始末态参量计算可直接由始末态参量计算.小 结单纯单纯pVT变化变化单一过程单一过程 (恒温可逆、恒压、恒容、绝热、自由膨胀恒温可逆、恒压、恒容、绝热、自由膨胀)连续过程连续过程混合过程混合过程理想气体混合理想气体混合凝聚相物质混合凝聚相物质混合恒温恒压混合恒温恒压混合绝热混合绝热混合相变化相变化可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变化学变化化学变化恒温化学反应恒温化学反应恒温恒压化学反应恒温恒压化学反应恒温恒容化学反应恒温恒容化学反应变温化学反应变温化学反应基本题型基本题型:QQ、WW、U、H、S、A和和 G计算计算例例 今有今有1mol1mol理想气体始态为理想气体始态为0 0、1MPa,令其反抗恒定令其反抗恒定0.1MPa外压外压,膨胀到体积为原来的膨胀到体积为原来的10倍倍,压力等于外压压力等于外压.计算计算此过程的此过程的QQ、WW、U、H、S、A和和 G.已知已知单一过程单一过程QQ、WW、U、H、S、A和和 G计算计算连续过程连续过程例例 在恒熵条件下在恒熵条件下,将将3.45mol3.45mol理想气体从理想气体从 1515、100kPa压缩到压缩到700kPa,然后保持体积不变然后保持体积不变,降温至降温至 1515.求过程的求过程的QQ、WW、U、H、S.已知已知QQ、WW、U、H、S、A和和 G计算计算相变过程相变过程例例 苯在正常沸点苯在正常沸点353下的下的 ,苯苯(l)和和苯苯(g)的的 分别为分别为135.1和和81.76 .试求下列试求下列过程中的过程中的QQ、WW、U、H、S和过程和过程(1)的的 G并判断其并判断其方向方向.(1)将将2mol 苯苯(g)在在353K,101.325 kPa下全部恒温恒压冷凝为下全部恒温恒压冷凝为苯苯(l);(2)将将2mol 苯苯(l)在在300K,101.325 kPa下全部恒温恒压下全部恒温恒压蒸发为苯蒸发为苯(g);(3)将将2mol 353K,101.325 kPa下苯下苯(l)反抗恒外压反抗恒外压1.5 101.325 kPa全部蒸发为全部蒸发为400K,1.5 101.325 kPa下的下的 苯苯(g)QQ、WW、U、H、S、A和和 G计算计算化学变化化学变化例例 400K400K时理想气体间进行下列等温反应时理想气体间进行下列等温反应A(g)+B(g)=C(g)+2D(g).试求此反应的试求此反应的已知数据如下已知数据如下 A(g)B(g)C(g)D(g)0 -40 -30 020 70 30 4010 50 20 25基本内容（二）热热力力学学基基本本方方程程热力学基本方程热力学基本方程麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程关系式关系式热力学关系式的推导证明热力学关系式的推导证明应用应用热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式可通过实验直接测定可通过实验直接测定P，V，TCV，m，Cp，m等等不可通过实验直接测定不可通过实验直接测定U，SH，A，G热力学基本方程及 Maxwell 关系式（续前）1、热力学基本方程 The Fundamental Relationships of ThermodynamicsU U、S S、HH、A A、G G 状态函数之间的关系状态函数之间的关系状态函数之间的关系状态函数之间的关系 H H=U+pV pV U A=U-TS pV A TS G=H-TS G TS =A+pV热力学基本方程(封闭系统封闭系统,可逆过程可逆过程,W=0)热力学基本方程热力学基本方程dV热力学基本方程dU=TdS pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT p pdVdG=-SdT+Vdp热力学基本方程热力学基本方程适用条件适用条件:封闭系统封闭系统,可逆过程可逆过程,W=0 Fundamental Equations热力学基本方程1)1)计算计算封闭系统封闭系统,W=0的任意可逆过程的任意可逆过程的的U U、S S、HH、A A、G G 的变化值的变化值;对于单纯对于单纯pVT变化过程变化过程,则不论过程则不论过程可逆与否可逆与否,上述状态函数变化值只取决于始末态上述状态函数变化值只取决于始末态;2)推导得出其它重要的关系式推导得出其它重要的关系式;3)推导得出纯物质两相平衡时推导得出纯物质两相平衡时,压力和温度之间的函数关压力和温度之间的函数关系系热力学基本方程的应用：热力学基本方程的应用：热力学基本方程的应用：热力学基本方程的应用：2.热力学重要关系式（一阶微分式）对比对比dU=TdS pdV，可得，可得同样原理可得：同样原理可得：热力学重要关系式（一阶微分式）3.吉布斯 亥姆霍兹方程1）上式表示上式表示A/T在恒容下随温度在恒容下随温度T的变化的变化3.吉布斯吉布斯 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程2）上式表示上式表示G/T在恒压下随温度在恒压下随温度T的变化的变化麦克斯韦关系式麦克斯韦麦克斯韦关系式关系式关系式关系式其它重要的关系式其它重要的关系式其它重要的关系式dz=0 时，时，5.热力学函数关系式的推导和证明 推导和证明热力学函数关系式，主要应用状态函数的推导和证明热力学函数关系式，主要应用状态函数的定义式、热力学基本方程、麦克斯韦关系式及有关的数定义式、热力学基本方程、麦克斯韦关系式及有关的数学公式。学公式。证明方法一般可以从下列三种途径入手：证明方法一般可以从下列三种途径入手：1 1）从定义式入手；）从定义式入手；2 2）假设一函数与某两变量有关，再对其进行微分；）假设一函数与某两变量有关，再对其进行微分；3 3）从热力学基本方程入手。）从热力学基本方程入手。热力学函数关系式的推导和证明例例 试证明理想气体等温过程试证明理想气体等温过程A和和G的变化值总是相等的。的变化值总是相等的。因为：因为：因为：因为：d dT T=0 =0 所以所以所以所以d dA A=-S Sd dT T p p p pd dV V=p p p pd dV V同理：同理：dG=-SdT+Vdp=Vdp所以，理想气体等温过程所以，理想气体等温过程A和和G的变化值相等的变化值相等 6.6.6.6.计算纯物质单纯计算纯物质单纯计算纯物质单纯计算纯物质单纯 pVTpVT 变化过程的变化过程的变化过程的变化过程的 A A,G G 两种方法：两种方法：1）由定义式计算（上节内容）；）由定义式计算（上节内容）；AUTS A U(TS)GHTS G H(TS)2）由热力学基本方程计算）由热力学基本方程计算dA=-SdT p pdVdG=-SdT+Vdp 6.计算纯物质单纯 pVT 变化过程的 A,G dA=-SdT p pdVdG=-SdT+Vdp恒温下，两式变为恒温下，两式变为对于理想气体对于理想气体对于凝聚态物质对于凝聚态物质7、相变化、化学变化过程 A,G 的计算dG=-SdT+Vdp（凝聚相系统）（凝聚相系统）dA=-SdT p pdV1）恒温化学反应的）恒温化学反应的 随压力的变化随压力的变化7、相变化、化学变化过程、相变化、化学变化过程 A A,G G 的计算的计算的计算的计算2）恒容变温相变化、化学变化过程）恒容变温相变化、化学变化过程 A A 的计算的计算的计算的计算3）恒压变温相变化、化学变化过程）恒压变温相变化、化学变化过程 G G 的计算的计算的计算的计算例例 题题1)用热力学原理证明用热力学原理证明100，202.65kPa时水比时水比水蒸气稳定水蒸气稳定H2O(l)T=373.15KP=202.65kPaH2O(g)T=373.15KP=202.65kPaH2O(l)T2=373.15KP=101.325kPaH2O(g)T2=373.15KP=101.325kPa可逆相变可逆相变可逆可逆可逆可逆例例 题题在在100，202.65kPa时水不会自动汽化只能时水不会自动汽化只能自动凝结即水比水蒸气稳定自动凝结即水比水蒸气稳定七、克拉佩龙方程 Clapeyron equation1.Clapeyron 方程方程表示纯物质相变平衡压力与平衡温度间的关系表示纯物质相变平衡压力与平衡温度间的关系B*()T,pB*()T,pT,pG=0B*()T+dT,p+dpT,pG=0B*()T+dT,p+dp注：平衡压力注：平衡压力 p 为平衡温度为平衡温度 T 的函数。的函数。-dn+dn1.1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程ClapeyronClapeyron 方程方程方程方程2.Clapeyron 方程的固-液、固-固平衡积分式 3.Clausius-Clapeyron 方程3.Clausius-Clapeyron 方程方程Clapeyron 方程在方程在液液-气、固气、固-气气平衡中的应用。平衡中的应用。3.Clausius-Clapeyron 方程方程微分式微分式不定积分式不定积分式定积分式定积分式3.Clausius-Clapeyron 方程克克克方程的应用条件克方程的应用条件：1.因因VmVg,在靠近临界点时不能用。在靠近临界点时不能用。2.Vm(g)=RT/p适用于理想气体，高压下不能用。适用于理想气体，高压下不能用。3.因将因将Hm当常数，只有在温度变化不大时才适当常数，只有在温度变化不大时才适用。用。安托万安托万(Antoine)(Antoine)方程是对克方程是对克克方程最简单的改进克方程最简单的改进