物理化学8-3.ppt

8.4电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 8.5可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 8.6原电池热力学原电池热力学 教学主要内容及重点难点：9.4电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式1.平均离子活度和平均离子活度因子（重点、平均离子活度和平均离子活度因子（重点、难点难点）2.离子强度（重点）离子强度（重点）3.德拜休克尔极限公式德拜休克尔极限公式（Debye-Hckel）（）（难点难点）9.5可逆电池及其电动势的测定1.可逆电池2 韦斯顿标准电池-高度可逆电池3 电池电动势的测定9.6原电池热力学（重点原电池热力学（重点、难点难点）1 由可逆电动势计算电池反应的rGm2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的rSm3.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的rHm4.计算原电池可逆放电时的反应热5.能斯特方程 8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式休克尔极限公式化学势化学势:(上册上册157157页页4.2 4.2 化学势化学势)溶液中组分溶液中组分B B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数G GB B定义为定义为B B的的化学势，用符号化学势，用符号B B表示。表示。defB B=GB B=(G/nB)T T、P P、nCnC 4.2.18.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式克尔极限公式真实液态混合物中组分真实液态混合物中组分B B的化学势可表示为：的化学势可表示为：常压下，常压下，B B(溶质溶质)=)=B B(溶质溶质)+RTRTa aB B（上册（上册183183页页4.8.204.8.20）a aB B为组分为组分B B的活度，相当于组分的活度，相当于组分B B的有效浓度的有效浓度B B=a aB B/(/(b bB B/b bB B)(上册上册182182页页4.8.18)4.8.18)B B称为溶质称为溶质B B的活度因子的活度因子(活度系数活度系数)8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式休克尔极限公式二、平均离子活度和平均离子活度因子二、平均离子活度和平均离子活度因子 C+A=+Cz+Az-其中：C+A-电解质+-该电解质分子中阳离子的个数；z+-阳离子的电荷数-该电解质分子中阴离子的个数；z-阴离子的电荷数整体电解质的化学势为阴、阳离子化学势的代数和：=+-7.4.18.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式克尔极限公式以以a+、a、+、分别代表阳离子、阴离子分别代表阳离子、阴离子的活度及活度因子，则：的活度及活度因子，则：a+=+b+/b ,a=b/b整体电解质、阴阳离子的化学势分别为：整体电解质、阴阳离子的化学势分别为：=+RTa=+RT(b/b)7.4.2a+=+RTa=+RT(+b+/b)7.4.2b =+RTa=+RT(b/b)7.4.2c8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式休克尔极限公式得出：得出：a=a+a.7.4.5 平均离子活度平均离子活度a：def a=(a+a)1/.7.4.6其中其中 =+.7.4.7 比较比较7.4.6和和7.4.5可以得出，可以得出，a=a+a=a.7.4.88.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式=+b=b+b电解质的平均离子活度因子为电解质的平均离子活度因子为，平均离子质量摩尔浓，平均离子质量摩尔浓度为度为b，平均离子活度因子平均离子活度因子：def=(+)1/7.4.14 平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度：defb=(b+b)1/7.4.158.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式克尔极限公式 a =b/.7.4.17 当b0时，18.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式克尔极限公式二、离子强度二、离子强度1、稀溶液范围内，、稀溶液范围内，随质量摩尔浓度降低而增加。随质量摩尔浓度降低而增加。2、在稀溶液范围内，若质量摩尔浓度相同，相同价、在稀溶液范围内，若质量摩尔浓度相同，相同价型的电解质，其型的电解质，其基本相同，不同价型的电解质，基本相同，不同价型的电解质，其其不同。不同。3.在稀溶液中影响离子平均活度因子的主要因素是离在稀溶液中影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价型。子的浓度和价型。（二）（二）离子强度离子强度定义：定义：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半。的平方，所得诸项之和的一半。公式：公式：I=bBzB2 7.4.18（三）在稀溶液范围内，（三）在稀溶液范围内，lg 与与I的平方根大体上成的平方根大体上成线性关系，即线性关系，即 lg I-经验式经验式8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式克尔极限公式三、德拜三、德拜(Debye)-休克尔休克尔(Hckel)极限公式极限公式1、强电解质离子互吸理论、强电解质离子互吸理论:内容：内容：(1)德拜德拜-休克尔假休克尔假定强电解质完全电离，并定强电解质完全电离，并认为库仑力是溶液中离子认为库仑力是溶液中离子间的主要作用力。间的主要作用力。2、离子氛：、离子氛：8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式克尔极限公式3 3单个离子活度因子公式、平均离子活度因子公式：单个离子活度因子公式、平均离子活度因子公式：在在2525水溶液中水溶液中:A A0.5090.509（molkgmolkg-1）-1/2 或或A=0.509molA=0.509mol-1/2KgKg1/28.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定1 1、丹聂尔（、丹聂尔（DanielDaniel）电池）电池 锌片插入锌片插入ZnSOZnSO4 4水溶液为阳极；铜水溶液为阳极；铜片插入片插入CuSOCuSO4 4水溶液为阴极。水溶液为阴极。电极反应：电极反应：阳极：阳极：Zn=ZnZn=Zn2+2+2e+2e 阴极阴极：CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu电池反应：电池反应：Zn+CuZn+Cu2+2+=Zn=Zn2+2+Cu+Cu 这种把阳极和阴极分别置于不同溶这种把阳极和阴极分别置于不同溶液中的电池，称为双液电池液中的电池，称为双液电池。电池只有一种溶液，为单液电池。电池只有一种溶液，为单液电池。8.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定图示如下：图示如下：ZnZnZnSOZnSO4 4(aqaq)CuSO)CuSO4 4(aq)(aq)CuCu书写规则：书写规则：(1)(1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边；(2)(2)有相界面的用有相界面的用“|”|”表示，表示，液相接界液相接界时用时用“”表表示，加示，加盐桥盐桥的用的用 “”或或“|”|”表示。表示。(3)(3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 8.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定不是任何电池都具有化学可逆不是任何电池都具有化学可逆8.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定2 2、韦斯顿标准电池、韦斯顿标准电池：(1)(1)结构装置结构装置8.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定（2）电池图示（符号）电池图示（符号）Cd-Hg齐齐 WCd=0.125CdSO48/3H2O(s)CdSO4饱和溶液饱和溶液Hg2SO4(s)Hg（3）电极反应）电极反应阳极：阳极：Cd(汞齐汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)=CdSO48/3H2O(s)+2e-阴极：阴极：Hg2SO4+2e-=2Hg(l)+SO42-（4）电池反应：）电池反应：Cd(汞齐汞齐)+Hg2SO4（s）+8/3H2O(l)=CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)优点：电动势稳定，随温度改变很小。杂质干扰少。优点：电动势稳定，随温度改变很小。杂质干扰少。用途：配合电位计测定原电池的电动势。用途：配合电位计测定原电池的电动势。8.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定二、电池电动势的测定二、电池电动势的测定波根多夫（波根多夫（Pogendorff）对消法来测定可逆电池电动势。）对消法来测定可逆电池电动势。电势差与电阻线长度成正比 8.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程二由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函二由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变数变 电池反应的摩尔吉布斯函变电池反应的摩尔吉布斯函变 (7.6.3)z 电池反应的电荷数；电池反应的电荷数；F 法拉第常数法拉第常数(C/mol)；E 电池电动势；电池电动势；系统对环境作功系统对环境作功8.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程 (7.6.3)若一化学反应能自发进行，则 G0，必有E0，8.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程三、由原电池的温度系数三、由原电池的温度系数 计算电池反应的摩尔熵变计算电池反应的摩尔熵变 rSm 称为原电池电动势的温度系数8.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程四由电池电动势及电动势的温度系数四由电池电动势及电动势的温度系数 计算电计算电池反应的摩尔焓变池反应的摩尔焓变 7.6.3 7.6.3 7.6.4 7.6.4 吉布斯方程：吉布斯方程：8.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程五计算原电池可逆放电时的反应热五计算原电池可逆放电时的反应热 7.6.68.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程六、能斯特方程：六、能斯特方程：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)0=-aA(aA)-bB(aB)+yY(aY)+zZ(aZ)8.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程化学反应的等温方程式（上册236页）5.8.1 7.6.3 能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程 8.6：原电池热力学、能斯特方程：原电池热力学、能斯特方程1 1、整体电解质的活度等于平均离子活度的、整体电解质的活度等于平均离子活度的v v次方次方2 2、平均离子活度等于平均离子活度因子与平均离子质、平均离子活度等于平均离子活度因子与平均离子质量摩尔浓度的乘积量摩尔浓度的乘积3 3平均离子质量摩尔浓度为平均离子质量摩尔浓度为4 4、平均离子活度因子公式（即德拜、平均离子活度因子公式（即德拜(Debye)-(Debye)-休克尔休克尔(HckelHckel)极限公式极限公式5、离子强度在25水溶液中 A0.509（molkg-1）-1/26、可逆电池电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变的关系式：7、原电池电动势的温度系数与电池反应的摩尔熵变关系式：8、原电池可逆放电时的反应热与温度系数的关系9、能斯特方程