有机化学 第五章旋光异构幻灯片.ppt

有机化学 第五章旋光异构第1页，共46页，编辑于2022年，星期一旋光性旋光性旋光仪旋光仪(polarimeter)第2页，共46页，编辑于2022年，星期一旋光性的表示方法旋光性的表示方法:旋光性旋光性-能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质旋光性物质(或叫或叫光活性物质光活性物质)-具有旋光性的物质具有旋光性的物质.右旋物质右旋物质-能使偏振光的振动方向向右旋的物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用“d”或或“+”表示右旋表示右旋.左旋物质左旋物质-能使偏振光的振动方向向左旋的物质能使偏振光的振动方向向左旋的物质.通常用通常用“l”或或 “-”表示左旋表示左旋.旋光度旋光度-偏振光振动方向的旋转角度偏振光振动方向的旋转角度.用用“”表示表示.第3页，共46页，编辑于2022年，星期一同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如:丁烷丁烷/异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如:醚醚/醇醇)位置异构位置异构(如如:辛醇辛醇/仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构旋光异构（对映异旋光异构（对映异构）构）同分异构同分异构isomerism第4页，共46页，编辑于2022年，星期一 构造异构：分子式相同而分子中原子或基团连接顺序不同立体异构：分子中原子的结合顺序相同而原子或基团在空间相对位置不同对映异构：分子式和构造式相同，构型不同并呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构，又称旋光异构或光学异构。第5页，共46页，编辑于2022年，星期一一、一、手性和对映体手性和对映体生活中的对映体(1)-镜象沙漠胡杨沙漠胡杨第6页，共46页，编辑于2022年，星期一生活中的对映体(2)-镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象第7页，共46页，编辑于2022年，星期一左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象RCHCOOH NH2*第8页，共46页，编辑于2022年，星期一二、重要概念二、重要概念1、手性碳原子：连接四个不同原子或基团的碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子，常用C*表示。2、手性：实物和镜象不能重合的性质称为手性。3、手性分子：具有手性的分子不能和它的镜象重合，叫手性分子。4、非手性分子：能够同它的镜象重合的分子叫做非手性分子第9页，共46页，编辑于2022年，星期一5、对映体和非对映体：呈镜象关系的一对立体异构体称为对映异构体，简称对映体。不呈镜象关系的一对立体异构体称为非对映体。第10页，共46页，编辑于2022年，星期一 6、外消旋体：一对对映体的等量混合物称为外消旋体，用“”表示。外消旋体是无旋光性的混合物，它可以拆分成等量的旋光方向相反的物质。(2R,3R)(2S,3S)第11页，共46页，编辑于2022年，星期一 7、内消旋体：分子中含有相同的手性碳原子，分子内部存在对称因素，从而使分子内部旋光性相互抵消的化合物称为内消旋体，用“m”表示。内消旋体是一无旋光性的纯物质，不能拆分。第12页，共46页，编辑于2022年，星期一 手性物质一般都具有旋光性 判断化合物是否具有旋光性和对映异构 就是看分子是否具有手性第13页，共46页，编辑于2022年，星期一考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种要考察的对称因素有以下四种设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,(n=正正整整数数),得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子子相相同同,这这条直线就是条直线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)三、三、分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系(1)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)第14页，共46页，编辑于2022年，星期一设设想想分分子子中中有有一一平平面面,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜镜象象的两半的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子(氯乙烷氯乙烷)(2)对称面对称面(镜面镜面)第15页，共46页，编辑于2022年，星期一设设想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,可可以以遇遇到到一一个个同同样样的的原原子子,这这个个点点就就是是对对称称中心中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3)对称中心对称中心第16页，共46页，编辑于2022年，星期一设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直的的平平面面进进行行反反映映(即即作作出出镜镜象象),如如果果得得到到的的镜镜象象与与原原来来的的分分子子完完全全相相同同,这条直线就是交替对称轴这条直线就是交替对称轴.()旋转旋转90后得后得(),()作镜象得作镜象得(),()等于等于()有有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子(4)交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)4第17页，共46页，编辑于2022年，星期一A:非非手手性性分分子子凡凡具具有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替替对对称轴的分子称轴的分子.B:手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都都是是手手性性分分子子.C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用.在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或或对对称中心称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴.没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有4重重交交替替对对称称轴轴的的非非手手性性分分子是个别的子是个别的.对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.第18页，共46页，编辑于2022年，星期一对对映映体体是是一一对对相相互互对对映映的的手手性性分分子子,它它们们都都有有旋旋光光性性,两两者者的旋光方向相反的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的.在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性而非手性分子则没有旋光性.第19页，共46页，编辑于2022年，星期一手手性性碳碳原原子子的的概概念念 在在有有机机物物中中，手手性性分分子子大大都都含含有有与与四四个互不相同个互不相同的基团相连的碳原子的基团相连的碳原子,用用*标出标出.含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；四、四、含有一个手性碳原子的化合物的含有一个手性碳原子的化合物的 对映异构对映异构第20页，共46页，编辑于2022年，星期一例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸乳酸第21页，共46页，编辑于2022年，星期一乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立的键两个竖立的键向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出的键向纸面前方伸出的键.五、五、构型的表示法和构型的标记构型的表示法和构型的标记1、构型的表示法构型的表示法（1）菲舍尔投影式）菲舍尔投影式在纸面上旋转在纸面上旋转180不变；旋转不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象第22页，共46页，编辑于2022年，星期一1.不能离开纸面翻转。不能离开纸面翻转。2.在纸面上转动在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。，变成其对映体。3.在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。针地调换位置，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结总结:Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则第23页，共46页，编辑于2022年，星期一 举例（对照模型）举例（对照模型）任意两个基团调换偶数次，构型不变。相当与一个固定，另3个顺时针调换位置。第24页，共46页，编辑于2022年，星期一将将手手性性碳碳原原子子表表示示在在纸纸面面上上，用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上的的键键，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方的的键键，用用锲锲形形实实线线表表示示伸伸向向纸纸前前方方的键。的键。（2）锲形式）锲形式比较直观比较直观第25页，共46页，编辑于2022年，星期一2、构型的标记、构型的标记（1）DL法法甘油醛甘油醛（相对标记法）目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标记法，适合含一个C*的分子构型。D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛第26页，共46页，编辑于2022年，星期一(1)先先把把手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团设设为为：a,b,c,d。并将它们按次序（。并将它们按次序（次序规则次序规则）排队。）排队。(2)若若a,b,c,d四四个个基基团团的的顺顺序序是是a在在先先，b其其次次，c再再次次，d最最后后。将将该该手手性性碳碳原原子子在在空空间间作作如如下下安排：安排：(2)R-S标记法标记法 把把排排在在最最后后的的基基团团d放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，然然后后按按先先后后次序观察其他三个基团。次序观察其他三个基团。几即从最先的几即从最先的a开始，经过开始，经过b，再到，再到c轮转看。轮转看。若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针的的，则则该该手手性性碳碳原原子子的的构构型型标标记记为为“R”-（“右右”的意思）；反之，标记为的意思）；反之，标记为“S”（绝对标记法）第27页，共46页，编辑于2022年，星期一例如：例如：R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd第28页，共46页，编辑于2022年，星期一（1）先先将将次次序序排排在在最最后后的的基基团团d放放在在一一个个竖竖立立的的（即即指指向后方的）键上。然后依次轮看向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如如果果是是顺顺时时针针方方向向轮轮转转的的，则则该该投投影影式式代代表表的的构构型型为为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。型。c 菲舍尔投影式中菲舍尔投影式中R-S标记法：标记法：基团次序为：基团次序为：abcd最小的基团d放在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针(一一)若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在竖竖键键上上第29页，共46页，编辑于2022年，星期一顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如型；如果是逆时针方向轮转的，则为果是逆时针方向轮转的，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二)若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在横键横键上上最小的基团d放在竖键上.最小的基团d放在横键上.顺时针顺时针逆时针逆时针第30页，共46页，编辑于2022年，星期一例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：和标记：(右旋右旋):S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋):R-(-)-乳酸乳酸第31页，共46页，编辑于2022年，星期一分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名时可用R-S标记标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS第32页，共46页，编辑于2022年，星期一(2S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：第33页，共46页，编辑于2022年，星期一例如：例如：RS第34页，共46页，编辑于2022年，星期一例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH Cl*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是是对映体对映体.(I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合合物物也也是是外消旋体。外消旋体。六、含有多个手性碳原子化合物的立体异构六、含有多个手性碳原子化合物的立体异构第35页，共46页，编辑于2022年，星期一例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体体;(III)和和(IV)是是同同一一种种物质物质(它们可以相互叠合它们可以相互叠合).I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数第36页，共46页，编辑于2022年，星期一(III)通过通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以就可以看出它可以与看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上旋转在纸面上旋转180第37页，共46页，编辑于2022年，星期一在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。所以所以,(III)和和(IV)是是同一种分子同一种分子。(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。此也没有旋光性。这种物质叫这种物质叫 。内消旋体内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.第38页，共46页，编辑于2022年，星期一通过化学反应通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子可以在非手性分子中形成手性碳原子:例例:烷烃氯化烷烃氯化2-氯丁烷氯丁烷七、七、手性合成手性合成 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。第39页，共46页，编辑于2022年，星期一 环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子,则则有有对对映映异异构构现现象象；可可把把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。八、八、环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个*？几个光学异构体?8个个第40页，共46页，编辑于2022年，星期一例：例：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）羧酸（四种立体异构体）对映体对映体对映体对映体第41页，共46页，编辑于2022年，星期一在有机化合物中在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子也有一些手性分子并不含有手性碳原子.这些这些手性分子都有对映体存在手性分子都有对映体存在.例例1:丙二烯丙二烯:当当第第一一和和第第三三个个碳碳原原子子分分别别连连有有不不同同基基团团时时,整整个个分分子子就就是一个手性分子是一个手性分子,因而有对映体存在因而有对映体存在:九九*、不含手性碳原子化合物的对映异构、不含手性碳原子化合物的对映异构中间的C为sp杂化C第42页，共46页，编辑于2022年，星期一（补充）（补充）.螺环化合物螺环化合物类似于丙二烯型化合物类似于丙二烯型化合物第43页，共46页，编辑于2022年，星期一例例2:联苯联苯(邻位上有较大取代基时邻位上有较大取代基时):对映体对映体两个苯环不在一个平面两个苯环不在一个平面 如果两个苯环上的取代基分布不对称如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有手整个分子就具有手性性.(6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸)这这一一对对对对映映体体实实际际上上是是构构象象异异构构体体,它它们们的的互互相相转转换换只只要通过键的扭转要通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置并不要对换取代基的空间位置.v基团的阻转能力大小：基团的阻转能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH第44页，共46页，编辑于2022年，星期一除碳外除碳外,还有一些元素还有一些元素(如如Si、N、S、P、As等等)的共的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。能是手性分子。例如：例如：都是手性分子，都有对映体存在。都是手性分子，都有对映体存在。和和十十*含有其它手性原子化合物的对映异构含有其它手性原子化合物的对映异构第45页，共46页，编辑于2022年，星期一本章小结一、旋光现象二、同分异构三、重要概念 手性、手性碳、手性分子、非手性分子、对映体和非对映体、外消旋体、内消旋体。四、构型标记法（DL 标记法、RS标记法）五、含多个C*化合物的对映异构六、不含手性碳原子化合物的对映异构第46页，共46页，编辑于2022年，星期一