高分子化学课件第四章自由基共聚合.ppt

第四章 自由基共聚合4.1 引言引言4.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。共聚反应的范畴。1第四章 自由基共聚合 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际际应用，理论处理十分复杂。应用，理论处理十分复杂。4.1.2 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名1.共聚物的类型共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。为以下四种类型。2第四章 自由基共聚合（1）无规共聚物）无规共聚物 两种单体单元两种单体单元M1、M2无规排列，且无规排列，且M1和和M2的连的连续单元数较少，从续单元数较少，从1几十不等。几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物。共聚物。3第四章 自由基共聚合（2）交替共聚物）交替共聚物 两种单体单元两种单体单元M1、M2严格交替排列。严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由自由基共聚得到。由基共聚得到。4第四章 自由基共聚合5第四章 自由基共聚合（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。合物之间的共混物。6第四章 自由基共聚合 由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。称为称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌）嵌段共聚物。段共聚物。由两段由两段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段链段构成的嵌段共聚物。称为共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二丁二烯烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。由由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物，链段交替构成的嵌段共聚物，称为称为(AB)n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。7第四章 自由基共聚合（4）接枝共聚物）接枝共聚物 主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。如如ABS树脂，树脂，SB为主链，为主链，A为支链（亦可为支链（亦可AB为主为主链，链，S为支链）。为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。应制得，另行讨论。8第四章 自由基共聚合2.共聚物的命名共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以在前面冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯马来酸酐。马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上再后面加上“共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯马来酸酐共马来酸酐共聚物。聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在在“共聚物共聚物”前加上文字说明。前加上文字说明。9第四章 自由基共聚合 如丁二烯如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二丁二烯嵌段共聚物（烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。一单体为次单体。(StAN（无规共聚物）嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。(丙烯-乙烯嵌段共聚物)接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。支链。(淀粉丙烯酰胺接枝共聚物)10第四章 自由基共聚合4.1.3 研究共聚合的意义研究共聚合的意义（1）改性）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要的重要改性方法。改性方法。举例：举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到到的是乙丙橡胶。的是乙丙橡胶。11第四章 自由基共聚合聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。12第四章 自由基共聚合（2）增加聚合物品种）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。加了聚合物的品种。例如马来酸酐是例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。产物严格交替。13第四章 自由基共聚合（3）理论研究）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。合物结构之间的关系。14第四章 自由基共聚合4.2 二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布4.2.1 共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。15第四章 自由基共聚合（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如如Vc和和VAc共聚时，起始配比中共聚时，起始配比中Vc含量为含量为85%。而。而起始共聚物中的起始共聚物中的Vc含量达到含量达到91%。表明。表明Vc的活性较的活性较大，容易进入共聚物。大，容易进入共聚物。16第四章 自由基共聚合 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。4.2.2 共聚物的组成方程共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链两种链引发、四种链增长和三种链终止终止。17第四章 自由基共聚合 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。八个甚至更多。18第四章 自由基共聚合19返回返回链引发链引发链增长链增长链终止链终止第四章 自由基共聚合 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，计，Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。度及两种自由基浓度都保持不变。20第四章 自由基共聚合 根据假定四，单体根据假定四，单体M1和和M2的消耗速率分别为：的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。21（41）（42）（43）第四章 自由基共聚合 根据假定五，有根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即因为自由基总浓度不变，即22（44）（45）（46）（47）第四章 自由基共聚合 因此从式（因此从式（44）和式（）和式（45）可得到以下关系：）可得到以下关系：代入式（代入式（43）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：23（48）（49）（410）第四章 自由基共聚合 令令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：，则：式中式中r1 和和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。式（式（411）即为共聚组成方程，反映了两种原料）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。24（411）第四章 自由基共聚合 也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。令令f1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分占单体混合物的摩尔分数，数，f2代表代表M2占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一代表同一瞬间单元瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：在共聚物中的摩尔分数：25（412）（413）第四章 自由基共聚合26 将式（将式（411）、（）、（412）、（）、（413）合并并整）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（414）第四章 自由基共聚合 式（式（411）和（）和（414）是等同的，前者一般用于）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。成以质量分数表达的形式。用用W1和和W2表示某一瞬间原料混合物中单体表示某一瞬间原料混合物中单体M1和和M2的质量分数，的质量分数，m1和和m2为为M1和和M2的相对分子质量，的相对分子质量，则有则有:其中：其中：27（415）第四章 自由基共聚合 令：令：代表某一瞬间所形成的共聚物中代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分单元的质量分数。将上式与式（数。将上式与式（415）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：单元质量分数表示的共聚组成方程：28（416）（417）第四章 自由基共聚合4.2.3 共聚物组成曲线共聚物组成曲线1.竟聚率的意义竟聚率的意义 竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，（共聚）的速率常数的比值，因此，r1=0，表示，表示k11=0，活性端基不能自聚；，活性端基不能自聚；r1=1，表示，表示k11=k12，活性端基加上两种单体难，活性端基加上两种单体难易程度相同；易程度相同；29第四章 自由基共聚合r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；，表示活性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=，表示活性端基只能加上同种单体，不，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。能共聚。由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。能力的竞争。30第四章 自由基共聚合2.理想共聚（理想共聚（r1r2=1)当当r1r2=1时，式（时，式（43）可简化成）可简化成 上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如倍。其曲线图形如图图41所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。31（418）第四章 自由基共聚合 典型例子：典型例子：60下，丁二烯下，丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系(r1=1.39,r2=0.78,r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯；偏二氯乙烯 氯乙烯体系氯乙烯体系(r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。）。极端的情况：极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基，即两种自由基进进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。理想恒比共聚。32第四章 自由基共聚合 典型例子：四氟乙烯典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。33（419）w（420）或或第四章 自由基共聚合图图41 理想共聚组成曲线（曲线上数字为理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）34第四章 自由基共聚合3.r11，r2 1(r1 r2 1)的非理想共聚的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体体M1反应，因此反应，因此F1总是大于总是大于f1，共聚曲线如图共聚曲线如图42中曲线中曲线1。反过来，反过来，r1 1，r2 1的情况是类似的，的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。只是曲线处于对角线下方。35第四章 自由基共聚合 该类例子很多，例如：丁二烯该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体苯乙烯体系系(r1=1.35,r2=0.58,50);氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯酯体系酯体系(r1=1.68,r2=0.23);甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙丙烯酸甲酯体系烯酸甲酯体系(r1=1.91,r2=0.5)。苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因），但因r1 1，r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。36第四章 自由基共聚合 37图图42 非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线1.氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系第四章 自由基共聚合4.r11，r21的有非理想共聚的有非理想共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如一交点，如图图43所示。在交点处，共聚物组所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚。该点称为共聚恒比点。将恒比点。将F1=f1关系代入（关系代入（411）或（）或（414），可得出恒比点的条件。），可得出恒比点的条件。38第四章 自由基共聚合 当当r1=r2时，时，F1=1/2，交点在对角线中间；而，交点在对角线中间；而r1 r2时，交点不在对角线中间。时，交点不在对角线中间。39（421）（422）或或第四章 自由基共聚合 r1=r2的例子：的例子：丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），），甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。）。r1 r2的例子：的例子：苯乙烯苯乙烯丙烯腈（丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），），丁二烯丁二烯丙烯腈（丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。）等。40第四章 自由基共聚合41图图43 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线第四章 自由基共聚合5.交替共聚（交替共聚（r1=r2=0）如前所述，如前所述，r11，r21表示两种链自由基表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若都倾向于与异种单体共聚。若r1和和r2比比“1”小小得得越多，或者说越接近于越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见线越趋于水平（见图图44）。极限的情况是）。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入。将这一条件代入411，得：，得：42或或（423）第四章 自由基共聚合 这时无论单体的组成如何，产物中两种单这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙二苯乙烯烯马来酸酐体系、马来酸酐马来酸酐体系、马来酸酐醋酸醋酸-2-氯烯丙氯烯丙基酯体系等均属此类。基酯体系等均属此类。更普遍的情况是更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（。这时式（411）可转变为：）可转变为：43（424）第四章 自由基共聚合 当体系中当体系中M2过量很多，过量很多，M2M1，则，则，故仅在故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替过量很多的情况下才能得到交替共聚物。共聚物。M2消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯苯乙烯马来酸酐体系在马来酸酐体系在60时的共聚属于时的共聚属于此类（此类（r1=0.01,r2=0）。）。44第四章 自由基共聚合图图44 交替共聚组成曲线（曲线上数字为交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）45第四章 自由基共聚合6.r11，r21的的“嵌段共聚嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实的数值大小。实践发现，一般情况下践发现，一般情况下M1和和M2的链段都不长，的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。46第四章 自由基共聚合 r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线时的共聚组成曲线相反。相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯异戊二烯体系是这类共聚的例子（体系是这类共聚的例子（r1=1.38，r2=2.05)。47第四章 自由基共聚合4.2.5 控制控制共聚物组成的方法共聚物组成的方法（1）补加活泼单体）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。补加方法可以是连续补加和分段补加。48第四章 自由基共聚合（2）控制转化率）控制转化率 由图由图46可见，在不同可见，在不同f1值时，转化率较低值时，转化率较低时，时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为如欲制备苯乙烯含量为52%的共聚物，由图的共聚物，由图可见，当单体组成为可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。以下即可得到组成恒定的共聚物。49第四章 自由基共聚合图图46 苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系瞬时组成与转化率的关系50r1=0.30,r2=0.07f10值：值：1:0.20 2:0.403:0.50 4:0.605:0.80 6:0.57第四章 自由基共聚合（3）控制转化率）控制转化率+补加单体法补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。合使用，则效果更好。先将起始组成为先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成基本原则：低转化率，恒定单体组成51第四章 自由基共聚合4.2.6 共聚物链段的序列分布共聚物链段的序列分布 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，中，M1和和M2连中单元的排列是不规则的，连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。分子之间的链段分布也是不同的。52第四章 自由基共聚合 例如，有一理想共聚体系，例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2(r1r2=1)，当，当M1/M2=1时，时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由但这并不表示共聚物完全是由5个个M1单元组成单元组成的链段（的链段（5M1段）和段）和1个个M2单元组成的链段单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和单元数和M2单元数的相对比例为单元数的相对比例为5:1而已。实而已。实际上，际上，1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、4M1段段xM1段都可能存在，按一定几率排列。段都可能存在，按一定几率排列。53第四章 自由基共聚合 1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、xM1段也称为段也称为1M1序列、序列、2M1序列、序列、3M1序列、序列、xM1序序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可用类似于分子量分布的方法导出。用类似于分子量分布的方法导出。链自由基链自由基M1.与单体与单体M1和和M2的加成是一对竞的加成是一对竞争反应争反应：54第四章 自由基共聚合 形成形成M1M1和和M1M2的几率分别定义为：的几率分别定义为：同理，形成同理，形成M2M2和和M2M1的几率分别定义为的几率分别定义为：55（432）（433）（434）（435）第四章 自由基共聚合 若要形成若要形成xM1序列，则必须在序列，则必须在M2M1上连续上连续加上（加上（x1）个）个M1单元，即：单元，即：56第四章 自由基共聚合 可见，可见，xM1序列是由序列是由(x-1)次次M1与与M1的反应的反应和和1次次M1与与M2的反应构成的，所以形成的反应构成的，所以形成xM1序序列的几率为：列的几率为：57（436）第四章 自由基共聚合同理，形成同理，形成xM2序列的几率为序列的几率为：上两式中上两式中 代表代表xM1和和xM2序列的数序列的数量，量，代表代表M1序列和序列和M2序列的总数。序列的总数。式（式（4 36）和（）和（437）称为数量连段序）称为数量连段序列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极为相像。为相像。58（437）第四章 自由基共聚合 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。关系式求得。由式（由式（438）、（）、（439）可求得上述）可求得上述r1=5，r2=0.2，M1/M2=1的例子中，的例子中，59（438）（439）第四章 自由基共聚合 从式（从式（436）和（）和（438）可求出）可求出xM1序列序列中的中的M1单元占单元占M1单元总数的比例：单元总数的比例：该式与聚合度质量分布函数相似。该式与聚合度质量分布函数相似。从该式可以计算，在上述例子中，从该式可以计算，在上述例子中，1M1序序列中列中M1单元占单元占M1总单元数的总单元数的2.78%，2M1序列序列占占4.6%，5M1序列和序列和6M1序列的比例最大，各序列的比例最大，各占占6.67%（见教材（见教材p82表表42）。）。60（440）第四章 自由基共聚合4.2.7 共聚组成方程的偏差共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：前末端单元对自由基活性没有影响；前末端单元对自由基活性没有影响；增长反应不可逆。增长反应不可逆。前末端问题前末端问题 部分单体前末端面对自由基活性有影响。如部分单体前末端面对自由基活性有影响。如苯乙烯苯乙烯反丁烯二腈体系、苯乙烯反丁烯二腈体系、苯乙烯丙烯腈体丙烯腈体系等。系等。61第四章 自由基共聚合 当存在前末端效应时，聚合过程有八个当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竟聚率。增长反应，四个竟聚率。解聚问题解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有可忽略。如有-苯乙烯参与的共聚。苯乙烯参与的共聚。62第四章 自由基共聚合4.3 多元共聚多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。多元共聚在工业上有极其重要的作用。腈纶的制备常采用丙烯腈腈纶的制备常采用丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣衣康酸三元共聚。康酸三元共聚。其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣康酸可改善产物的染色性。体衣康酸可改善产物的染色性。63第四章 自由基共聚合 乙烯乙烯丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，双环戊力学性能不够好。加入少量第三单体，双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。围。氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。提高其对基材的粘结性。64第四章 自由基共聚合 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。的稳定性和对基层的粘结性。ABS（丙烯腈（丙烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯）是苯乙烯）是兼有兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，组合可导致不同的性能，因此有多种品种因此有多种品种。65第四章 自由基共聚合 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竟聚率应和六种终止反应，存在六个竟聚率。组成方组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。的组成方程。四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。不作动力学理论研究，主要限于工业应用。常见的多元共聚以两种单体为主（确定主常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。要性能），其他单体则主要用于特殊改性。66第四章 自由基共聚合4.4 竟聚率的测定和影响因素竟聚率的测定和影响因素4.4.1 影响竟聚率的因素影响竟聚率的因素4.4.1 温度的影响温度的影响 竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。方程来讨论温度对其的影响。67第四章 自由基共聚合 根据定义：根据定义：对式（对式（441）求对数并求导，可得：）求对数并求导，可得：68（441）（442）第四章 自由基共聚合 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（2134kJ/mol)，E11E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式。式（442）右边为正值，温度上升，）右边为正值，温度上升，r1也上升，也上升，趋于趋于1。若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式（式（442）右边为负值，温度上升，）右边为负值，温度上升，r1下降，下降，也趋于也趋于1。总的结果，温度上升，。总的结果，温度上升，r1r2 1，共，共聚反应向理想共聚方向发展。聚反应向理想共聚方向发展。6970M2T/度度 r1r2甲基丙烯酸甲酯350.520.44600.520.461310.590.54丙烯腈600.400.04750.410.03990.390.06丁二烯 50.441.40500.581.35600.781.39温度对竟聚率的影响（M1=苯乙烯）71第四章 自由基共聚合4.4.2 压力的影响压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响作用不大。例如：展。但压力对竟聚率的影响作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在丙烯腈在0.001MPa，0.1MPa，10MPa压力下共聚，压力下共聚，r1r2值分别为值分别为0.16，0.54，0.91。72第四章 自由基共聚合4.4.3 溶剂的影响溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。苯乙烯（苯乙烯（M1M1）-甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（M2M2）在不同溶剂的竟聚率）在不同溶剂的竟聚率73溶剂溶剂 r1r2苯0.570.46苯甲腈0.480.49苯甲醇 0.440.39苯酚 0.350.35第四章 自由基共聚合4.4.4 影响竟聚率的其他因素影响竟聚率的其他因素 酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竟聚率，但规律性不强，原影响某些单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。因也不甚明了。甲基丙烯酸（甲基丙烯酸（M1)-N-二乙氨基乙酯（二乙氨基乙酯（M2)，pH=1,r1=0.98，r2=0.90 pH=7.2，r1=0,08，r2=0.65 74第四章 自由基共聚合4.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性4.5.1 单体和自由基活性的概念单体和自由基活性的概念 单体或自由基与其它各种自由基或单体反单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。应的能力，称为单体或自由基的活性。均聚反应的速率常数不能用于比较单体或均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。自由基的活性。例如苯乙烯均聚的例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋，而醋酸乙烯酯的酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。75第四章 自由基共聚合 但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同两种单体或两种自由基的活性只有与同种种自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。判别单体或自由基的相对活性。76第四章 自由基共聚合4.5.2 单体的相对活性单体的相对活性 竟聚率的倒数竟聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例如