高分子化学第三章.ppt

第三章第三章 自由基共聚自由基共聚l l 共聚合反应的特征共聚合反应的特征共聚合反应的特征共聚合反应的特征l l 二元共聚物的组成二元共聚物的组成二元共聚物的组成二元共聚物的组成l l 竞聚率的测定与影响因素竞聚率的测定与影响因素竞聚率的测定与影响因素竞聚率的测定与影响因素l l 单体和自由基的活性单体和自由基的活性单体和自由基的活性单体和自由基的活性l l Q-eQ-e概念概念概念概念3.1 共聚合反应的一般共聚合反应的一般 概念概念1 共聚合反应及分类共聚合反应及分类 共聚合共聚合共聚合共聚合是指两种或多种单体共同参加是指两种或多种单体共同参加是指两种或多种单体共同参加是指两种或多种单体共同参加的聚合反应的聚合反应的聚合反应的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多形成的聚合物分子链中含有两种或多形成的聚合物分子链中含有两种或多形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为种单体单元，该聚合物称为种单体单元，该聚合物称为种单体单元，该聚合物称为共聚物共聚物共聚物共聚物3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：为三种类型：为三种类型：为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚二元共聚二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚三元共聚三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚多元共聚多元共聚2 2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名 对于二元共聚，对于二元共聚，对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中按照两种结构单元在大分子链中按照两种结构单元在大分子链中按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，的排列方式不同，的排列方式不同，的排列方式不同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：l l无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元两种单元两种单元MM1 1、MM2 2在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的说明：说明：说明：说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用缩聚反应则不采用缩聚反应则不采用缩聚反应则不采用“共聚合共聚合共聚合共聚合”这一术语这一术语这一术语这一术语 理论研究得理论研究得理论研究得理论研究得相当详细相当详细相当详细相当详细 动力学和组动力学和组动力学和组动力学和组成相当复杂成相当复杂成相当复杂成相当复杂 MM1 1MM2 2MM2 2MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1l l交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物 MM1 1、MM2 2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2l l嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的MM1 1链段和另一较长的链段和另一较长的链段和另一较长的链段和另一较长的MM2 2链段构成链段构成链段构成链段构成 MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1MM1 1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 ABAB型型型型 ABAABA型型型型 (AB)AB)n n型型型型l l接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物 共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元MM1 1组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元MM2 2组成组成组成组成 无规无规无规无规和和和和交替交替交替交替共聚物为均相体系，可由一般共共聚物为均相体系，可由一般共共聚物为均相体系，可由一般共共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得聚反应制得聚反应制得聚反应制得 嵌段嵌段嵌段嵌段和和和和接枝接枝接枝接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反共聚物往往呈非均相，由特殊反共聚物往往呈非均相，由特殊反共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得应制得应制得应制得 MM2 2MM2 2MM2 2 M M1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1 M M2 2MM2 2MM2 2 共聚物的命名共聚物的命名共聚物的命名共聚物的命名：l l聚聚聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚聚聚”字字字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯l l 共聚物共聚物共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物共聚物共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物l l在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型 coco cocopolymer polymer 无规无规无规无规 altalt altalternating ernating 交替交替交替交替 b b b block lock 嵌段嵌段嵌段嵌段 g g g graft raft 接枝接枝接枝接枝 此外此外此外此外：pp无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体为第二单体为第二单体为第二单体pp嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序pp接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链体为支链体为支链体为支链 如：如：如：如：氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯g g丙烯酸丙烯酸丙烯酸丙烯酸3.研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义 在理论上在理论上在理论上在理论上 在应用上在应用上在应用上在应用上 成为成为成为成为高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一l l共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如如如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚l l扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。新的聚合物。新的聚合物。新的聚合物。3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同聚物组成与原料单体组成往往不同聚物组成与原料单体组成往往不同聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致1.共聚物组成方程共聚物组成方程 19441944年，由年，由年，由年，由MayoMayo和和和和LewisLewis推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式体组成的定量关系式体组成的定量关系式体组成的定量关系式l l 推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：oo自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构oo共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响定，引发和终止对共聚物组成无影响定，引发和终止对共聚物组成无影响定，引发和终止对共聚物组成无影响oo稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基两种链自由基两种链自由基两种链自由基 (M(M1 1 和和和和MM2 2 )相互转变速相互转变速相互转变速相互转变速率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变oo无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合l l共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 链引发链引发链引发链引发 R R +M +M1 1k ki1i1RMRM1 1 R Ri1i1R R +M+M2 2RMRM2 2 R Ri2i2k ki2i2链引发速率链引发速率链增长链增长链增长链增长反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM2 2 反应反应反应反应和和和和 是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应应用了假定应用了假定应用了假定应用了假定1 1，2 2和和和和 5 5MM1 1 +M +M1 1k k1111MM1 1 R R1111=k=k1111MM1 1 M M1 1 MM1 1 +M +M2 2k k1212MM2 2 R R1212=k=k1212MM1 1 M M2 2 MM2 2 +M +M1 1k k2121MM1 1 R R2121=k=k2121MM2 2 M M1 1 MM2 2 +M +M2 2k k2222MM2 2 R R2222=k=k2222MM2 2 M M2 2 链增长速率链增长速率链终止链终止（主要是双基终止）（主要是双基终止）根据假定根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定速率决定M1 +M1k t11PR t11M1 +M2k t12PR t12M2 +M2k t22PR t22链终止速率 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比物中两单体单元之比物中两单体单元之比物中两单体单元之比根据假定根据假定根据假定根据假定4:4:某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM1 1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM2 2单体单元单体单元=d Md M1 1/d t/d td Md M2 2/d t/d t=d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 d Md M1 1 d t d t=R Ri1i1+k+k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t 12t 12R R t 11 t 11=0 0形成形成MM1 1 链自由链自由基的速率基的速率 消耗消耗MM1 1 链自由链自由基的速率基的速率 代入式代入式代入式代入式化简化简化简化简d Md M2 2 =R Ri2i2+k+k1212MM1 1 M M2 2 k k2 1 2 1 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22=0 0d t d t R Ri1 i1=R R t12t12+R +R t11t11 生成生成MM1 1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1 =k k12 12 MM1 1 M M2 2 MM1 1 =k k2121MM2 2 M M1 1 k k1212 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 =MM1 1 MM2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为称为称为称为竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：此式称为此式称为此式称为此式称为共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为也称为也称为Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程方程方程令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 =MM1 1 MM2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 l l共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f +f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2想想如何想想如何推导？推导？pp共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：式中：式中：WW1 1、WW2 2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体MM1 1、MM2 2所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数 MM1 1、MM2 2 代表单体代表单体代表单体代表单体MM1 1、MM2 2的分子量的分子量的分子量的分子量令令令令 K K MM1 1/M/M2 2=WW1 1 WW2 2 r r1 1 WW1 1 d Wd W1 1 d Wd W2 2 MM1 1 MM2 2+M+M2 2 r r2 2 WW2 2 +W +W1 1 MM1 1 MM2 2=WW1 1 WW2 2 d Wd W1 1 d Wd W2 2 r r1 1 K K WW1 1 +W +W2 2 r r2 2 WW2 2 +KW+KW1 1l l讨论讨论讨论讨论pp共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关pp共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外况例外况例外况例外pp共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5(5)pp引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率 r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F F1 1 f f1 1曲线图曲线图曲线图曲线图，称为，称为，称为，称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，以以以以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向l l理想共聚理想共聚理想共聚理想共聚 是指是指是指是指r r1 1r r2 2=1=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:ppr r1 1=r=r2 2=1=1，即即即即 k k11 11/k/k1212=k=k22 22/k/k21 21=1=1 k k11 11=k k1212=k=k22 22=k=k2121 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等增长几率完全相等增长几率完全相等增长几率完全相等 将将将将r r1 1=r=r2 2=1=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +f +f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0 此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线称为恒比对角线称为恒比对角线称为恒比对角线称为恒比共聚线共聚线共聚线共聚线oor r1 1r r2 2=1=1，或或或或 r r1 1=1/r=1/r2 2，为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚 即即即即 k k11 11/k/k1212=k=k21 21/k/k2222 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1 1及及及及MM2 2反应时，反应时，反应时，反应时，反应的倾向完全相同反应的倾向完全相同反应的倾向完全相同反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将将将将r r2 2=1/r=1/r1 1代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程 理想共聚的共聚物组成曲线理想共聚的共聚物组成曲线理想共聚的共聚物组成曲线理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，处于对角线的上方或下方，处于对角线的上方或下方，处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对视竞聚率而不同，与另一对视竞聚率而不同，与另一对视竞聚率而不同，与另一对角线成对称角线成对称角线成对称角线成对称=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 r r1 1F F1 1 =r r1 1f f1 1+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2 =1 1 F F1 1=r r1 1f f1 1+f f2 2 f f2 2 f f2 2 f f1 1 F F2 2 F F1 1 =r r1 10 01.01.0f f1 1F F1 11.01.02 20.50.5r r1 1=2=2r r2 2=0.5=0.5r r1 1 r r2 2，曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；r r1 1 r 0(0(接近零接近零接近零接近零)，r r2 2=0=0的情况的情况的情况的情况常有，则此时常有，则此时常有，则此时常有，则此时:=1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 MM1 1 MM2 2 r r1 1d Md M1 1 d Md M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 1 1苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子MM1 1 MM2 2 r r1 1 1,M M1 1 时，时，若若MM1 1 MM2 2 时，则时，则 1 1l l有恒比点的共聚有恒比点的共聚有恒比点的共聚有恒比点的共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 即即即即 k k1111 k k1212，k k2222 k r r2 2，(F(F1 1)恒恒 0.5 0.5 r r1 1 r r2 2，(F(F1 1)恒恒 0.5 1 1，r r2 2 1 1 即即即即 r r1 1 r r2 2 1 k k1212，k k2222 k f f1 1 共聚物组成共聚物组成共聚物组成共聚物组成 曲曲曲曲 线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方，与，与，与，与另一对角线不对称另一对角线不对称另一对角线不对称另一对角线不对称 r r1 1 1 1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反 k k1111 k k k2121,，单体单体单体单体MM2 2的反应倾向大的反应倾向大的反应倾向大的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称l l“嵌段嵌段嵌段嵌段”共聚共聚共聚共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，k k1111 k k1212，k k2222 k k2121 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚共聚共聚共聚,这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于r r1 1 、r r2 2的大小：的大小：的大小：的大小：r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，链段较长链段较长链段较长链段较长 r r1 1 、r r2 2 比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于与竞聚率都小于与竞聚率都小于与竞聚率都小于1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反3.3.共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系l转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混改变，所得共聚物是组成不均一的混合物合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oBl l共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到单体组成单体组成单体组成单体组成、共共共共聚物组成聚物组成聚物组成聚物组成和和和和共聚物平均组成共聚物平均组成共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线与转化率关系曲线与转化率关系曲线 对于对于对于对于F F1 1 f f1 1二元共聚体系二元共聚体系二元共聚体系二元共聚体系 设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为MM，M=MM=M1 1+M+M2 2 当当当当dMdM mol mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有dMdM mol mol共聚物生成共聚物生成共聚物生成共聚物生成 若共聚物中单元若共聚物中单元若共聚物中单元若共聚物中单元MM1 1的的的的molmol分率为分率为分率为分率为F F1 1，则共聚物则共聚物则共聚物则共聚物中含有单元中含有单元中含有单元中含有单元MM1 1为为为为 F F1 1dMdM 残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1为为为为(MMdM)(fdM)(f1 1dfdf1 1)M fM f1 1(M(MdMdM)(f)(f1 1dfdf1 1)=F)=F1 1dMdM原料单体原料单体原料单体原料单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数进入共聚物中的进入共聚物中的进入共聚物中的进入共聚物中的单元单元单元单元MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数整理整理整理整理积分积分积分积分得得得得在变化前后对在变化前后对在变化前后对在变化前后对MM1 1作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标上角标上角标 代代代代表起始量表起始量表起始量表起始量将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率令转化率令转化率令转化率代入代入代入代入F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2f f1 1 C C关系式关系式关系式关系式式中式中式中式中 利用上式，如已知利用上式，如已知利用上式，如已知利用上式，如已知 f f1 1、r r1 1、r r2 2，可求出不同转可求出不同转可求出不同转可求出不同转化率化率化率化率C C时的单体组成时的单体组成时的单体组成时的单体组成 f f1 1 利用利用利用利用F F1 1 f f1 1关系式，可求出相应转化率下的共关系式，可求出相应转化率下的共关系式，可求出相应转化率下的共关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成聚物组成聚物组成聚物组成F F1 1 即间接获得即间接获得即间接获得即间接获得F F1 1CC关系关系关系关系共聚物中单元共聚物中单元共聚物中单元共聚物中单元MM1 1的平均组成为的平均组成为的平均组成为的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f f1 1 f f1 11 C1 CC C共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平均组成平均组成平均组成与与与与转化率转化率转化率转化率关系式关系式关系式关系式参加反应的参加反应的单体单体MM1 1的的molmol数数参加反应的单参加反应的单体总的体总的molmol数数l l共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成共聚物，就必须控制共聚物的组成共聚物，就必须控制共聚物的组成共聚物，就必须控制共聚物的组成oo控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 有了有了有了有了F F1 1 C C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应的转化率范围，控制一定转化率结束反应的转化率范围，控制一定转化率结束反应的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图图图图3-7,23-7,2)恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（f f1 1o o=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随时，组成不随时，组成不随C C而变而变而变而变 f f1 1o o在此附近，如在此附近，如在此附近，如在此附近，如0.5 0.60.5 0.6，转化率在，转化率在，转化率在，转化率在9090以下，以下，以下，以下，组成变化不大组成变化不大组成变化不大组成变化不大oo补加活泼单体法补加活泼单体法补加活泼单体法补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的地点原料组成比发生变化造成的地点原料组成比发生变化造成的地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体体，也可同时补加两种单体体，也可同时补加两种单体体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加4.4.共聚物的链段分布共聚物的链段分布l l链段分布的含义链段分布的含义链段分布的含义链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元MM1 1、MM2 2的排列是不规则的，存在链段分布的排列是不规则的，存在链段分布的排列是不规则的，存在链段分布的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布链段分布链段分布链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）是指分子链中不同长度链段（序列）是