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第二章第二章 电化学热力学电化学热力学 2-1 电化学中几个基本概念电化学中几个基本概念一一.电极系统：电极系统：一个由电子导体和离子导体两相构成，且在两相接触的界面上有电荷的定向迁移的体系。二二.电极反应：电极反应：发生在电子导体相和离子导体相接触的界面，并伴随电荷定向迁移的化学反应（氧化还原反应）。三三.电池：电池：由两个电极体系串联构成的电化学装置。电解池：将电能转化为化学能。原电池：将化学能转化电能的。四四.能斯特方程式能斯特方程式 O+ne R（O：氧化态粒子R：还原太粒子，n反应所涉及的电子数）在平衡状态下（电子交换、物质交换均达到平衡），电极/溶液界面所建立的电极电位满足：其中：平：平衡电位 平0：标准平衡电位T：绝对温度，F：法拉第常数 o，R：氧化态，还原态粒子活度Nernst方程是电化学热力学的基石。2-2 相间电位与电极电位相间电位与电极电位一一.双电层的形成与种类双电层的形成与种类1.带电粒子在两相间的迁移：这是由于带电粒子在两相中化学位的不同，引起粒子由高化学位向低化学位的迁移现象。a.两不同电子导体相相接触，由于电子在两相中化学位的不同而引起的定向迁移，遂在界面形成双电层。b.具有不同密度的两种电解质溶液相接触，离子由高浓度向低浓度迁移，遂在界面形成双电层。c.电子导体相与离子导体相相接触，带电粒子在两相间的迁移，遂形成异相界面形成双电层。2.带电粒子或偶极子在两相界面的定向排列 a.带电粒子由于特性吸附在溶液一侧形成的表面双电层。b.偶极子在溶液一侧的定向排列 c.电子导体相一侧的偶极化3.由于外电路的作用形成的双电层（电容）其中第一类的C及第二、三类双电层是本课程的研究重点。二.电化学位 将一试验电荷（i）自无穷远处移入研究相（P），所涉及的全部能量变化的称为试验电荷在研究相的电化学位。记作：试验电荷移动过程中涉及的能量变化可分为三部分（1）试验电荷自无穷远处移至研究相附近（10-410-5cm）克服（研究相所带电荷产生的）外电场所做的功W1。z：实验电荷所带电荷数，e0：电子电量，：研究相外电位（2）实验电荷自研究相附近移入相内克服表面电场所做的功W2。X：研究相表面偶极子分布产生的表面电场。（3）实验电荷进入研究相克服短程力（化学作用）所做的功W3。即实验电荷在P点的化学位。所以有外电位与内表面电位的和又称之为内电位，记作：。由电化学位的表达形式可见，它只是一种特殊的化学位。若研究的粒子不带电荷，则其电化学位等于其化学位。与化学为一样，电化学位是用以判断粒子在电化学体系中是否建立平衡的重要参量，其单位是能量单位。三.相间电位差 两相至接触相间的存在两种电位差：相间内电位差：=1-2 相间外电位差：=1-2 相间内（外）电位差称之为电化学体系的绝对电极电位。注：两不同相间的内电位差不能直接测量，而外电位差是可直接测量。四.电极电位（相对）1电池的电动势 电池由（I）和（II）两个电子导体相和电解质相S构成。由此可见电池的电动势包括相互接触相的内电位差或外电位差的和。2.电极电位 将参考电极取代电子导体相与研究电极构成电化学电池。若将所有的研究电极系统均与参考电极体系构成电池，测得的其电池电动势，由上式可知，所有电动势组成中的后两项几乎相等。即电池电动势的大小取决于第一项的大小。这样就有可能解决不同相间绝对电极电位不可直接测量的问题。电极电位（相对）：研究电极与标准氢电极系统（PH2=1atm，H+=1mol/L）构成无液接电池，测得该两电池两端（相同电子导体相）在无电流通过时的内电位差，称之为研究电极的相对电位，即电极电位。电位的符号以研究电极在原电池中极性决定。在实际应用中，由于标准氢电极使用不方便，常使用第二类金属构成的电极系统称为参考电极。主要有下列几种：a.Hg/HgCl2,KCl 甘汞电极 b.Hg/HgO,KOH 氧化汞电极 c Hg/Hg2SO4,H2SO4 硫酸亚汞电极 d.Ag/AgCl,KCl 银，氯化银电极 作为参考电极的基本条件：操作简单、重现性好、可逆性好。标准氢电极示意图