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第二章第二章 乙烯生产工艺简介乙烯生产工艺简介第一节第一节 概述概述第二节第二节 烃类热裂解烃类热裂解第三节第三节 烃类裂解工艺过程烃类裂解工艺过程第四节第四节 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离1第一节第一节 概述概述 石油化学工业是一门新兴工业，石油化工的发展，促进了国民经济的巨大进步。乙烯、丙烯、丁二烯（三烯）、乙炔、苯、甲苯、二甲苯（三苯）等是石油化工最基本的原料，是生产各种重要的有机化工产品的基础。所以生产“三烯”、“三苯”的乙烯装置是石油化学工业的龙头，它的生产规模、产量、和技术标志着一个国家石油化学工业的发展水平。乙烯聚合聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯共聚物氧化环氧乙烷、乙醛烷基化乙苯、乙基甲苯、烷基铝等卤化氯乙烷、二氯乙烷、溴乙烷等水合乙醇齐聚烯烃2美国 日本 中国沙特德国 韩国 加拿大 荷兰 俄罗斯法国2874.1 730 698.8684.5556.7544541.8395367338.3 据2006年油气杂志统计，2005年乙烯生产能力排在前十位的国家如下表（万吨）：我国乙烯生产能力由2004年的第七位（533.8万吨年）上升到2005年的第三位（698.8万吨/年），超过了德国、韩国，取代了沙特的地位。3年年 份份20022002年年 20032003年年 20042004年年 20052005年年 生产能力（亿吨生产能力（亿吨/年）年）1.094 1.094 1.108 1.108 1.129 1.129 1.173 1.173 随着世界石油化学工业的飞速发展，世界各国对乙烯的需求也逐年增加，世界乙烯生产能力也不断增加，到2005年世界乙烯生产能力的增长情况见下表。到2007年世界乙烯生产能力达到1.25亿吨，预计2010年将达到1.45亿吨。4u由上表可以看出，世界乙烯生产能力每年以1%4%的速度递增。u我国乙烯产量以11.6的速度递增，如果将每年进口的乙烯衍生物折算成乙烯量，乙烯递增量则达30。u按2005年统计，我国乙烯产量（698.8万吨）只占世界乙烯产量（11733万吨）约6，而我国人口占世界人口的20。u我国自从60年代引进乙烯装置以来，特别是70年代先后从国外引进一批技术先进、规模较大的乙烯装置，在北京燕山、大庆、齐鲁、南京杨子、上海等地分别建成了年产30万吨乙烯装置，到21世纪初，已大都扩建成60100万吨/年的规模，总产量已达约600万吨/年以上。以下是我国乙烯生产能力在60万吨以上的企业。5我国乙烯生产能力在60万吨以上的企业厂 名 原料（原料）设计能力（万吨/年）燕山石化化工一厂 轻柴油 80上海石化烯烃厂 常压和减压轻柴油 100齐鲁石化烯烃厂 常压和减压轻柴油 90扬子石化烯烃厂 常压和减压轻柴油 80大庆轻烃 60茂名石油化工公司石脑油和轻柴油 200吉林化学工业公司 石脑油和轻柴油 706我国已经获批建设的大型乙烯项目我国已经获批建设的大型乙烯项目浙江镇海石化浙江镇海石化100100万吨万吨/年乙烯工程年乙烯工程，总投资215亿元，2009年建成；福建泉州福建泉州8080万吨万吨/年乙烯工程年乙烯工程，总投资266亿元，2008年建成；天津石化天津石化100100万吨万吨/年乙烯工程年乙烯工程，总投资201亿元，2008年建成；四川成都四川成都8080万吨万吨/年乙烯工程年乙烯工程，总投资210亿元，2010年建成；兰州兰州6060万吨万吨/年乙烯改造工程年乙烯改造工程，总投资63亿元，20062006年建成；新疆独山子石化新疆独山子石化100100万吨万吨/年乙烯工程年乙烯工程，总投资262亿元，2008年建成。7我国乙烯供需现状和预测我国乙烯供需现状和预测近十多年来我国乙烯工业发展较快，19982003年能力和产量年增长率分别为5.83%和10.17%以上，同期进口乙烯下游产品折乙烯后的当量消费年均增长达15.9%，自给率由1998年的48.6%下降到2003年的37.8%，进口依存度逐年增长。乙烯需求预测如下表。2005年2010年2020年生产能力（万吨/年）888.514002000当量需求(万吨/年)18502500-26003700-4100自给率(%)4856-53.854-488第二节第二节 烃类热裂解烃类热裂解乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃分子中有双键存在，化学性质活泼，能与许多物质发生加成反应而生成一系列重要产物，并易氧化和聚合，是基本有机化学工业的重要原料，但在自然界开采出的石油中没有烯烃存在，因此工业上用烃类热裂解法来获得这些低级烯烃。一、烃类裂解原料 裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷、天然汽油等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、汽油、煤油、柴油、重油、渣油等。裂解原料的主要来源炼油厂加工产品天然气加工厂轻烃9（一）轻烃天然气：蕴藏在地层深处的可燃性气体，主要组成：甲烷（占8595%）、乙烷、丙烷等低分子量烷烃，少量CO2、N2、H2S等非烃成分。天然气气田气：来自于天然气井的气体，其中甲烷含量较高（90%），乙烷、丙烷含量较少。伴生气：在石油开采中与石油伴生的天然气，故又称油田伴生气。伴生气和气井气相比含有更多的乙烷及更重组分。10 目前国内以轻烃为原料的装置为：中原乙烯、广州乙烯、天津石化等。气田气和油田气经过天然气加工厂（轻烃回收站）将甲烷分离出来，剩下的甲烷以上组分即可作为裂解制乙烯的原料。11直馏汽油（石脑油）直馏汽油（石脑油）：初馏点200的常压原油馏分。拔头油拔头油：从初馏点130的馏分油中拔出的60的馏分。抽余油抽余油：60130的馏分经重整、抽提芳烃后的剩余油，主要是C6C8烷烃和环烷烃。（2）煤油：沸程为130300的直馏馏分油（1）轻油（二）炼油装置的裂解原料轻柴油轻柴油：200350直馏馏分油。重柴油重柴油：250400直馏馏分油。减压柴油减压柴油（VGO）减压蒸馏得到的350500直馏馏分油。（3）柴油12世界乙烯原料结构世界乙烯原料结构项目1995200019952000石脑油52.452.2柴油6.36.3乙烷27.628.0丁烷3.32.8丙烷9.410.0其它1.00.7目前世界乙烯原料结构中，石脑油仍占主要地位，2003年全球乙烯原料结构:石脑油47.5%、轻烃36.3%、柴油4.6%、其他11.6%。13 烃类裂解是指烃在高温下（600800）发生碳氢键和碳碳键的断裂，一般可分为一次反应和二次反应。一次反应，即由原料烃（特别是烷烃）经裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应，即一次反应的生成物进行进一步的反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。这类反应不仅消耗了原料，降低了烯烃的产率，而且反应生成的焦和碳又会堵塞设备和管道，影响裂解操作的稳定，所以这一类反应是我们不希望发生的。二、烃类裂解过程及产物二、烃类裂解过程及产物 一次反应：由原料裂解生成乙烯、丙一次反应：由原料裂解生成乙烯、丙烯的反应烯的反应 二次反应：一次反应产物的再反应二次反应：一次反应产物的再反应 裂解温度：裂解温度：600800 烃类裂解反应烃类裂解反应14（一）链烷烃类裂解的一次反应（一）链烷烃类裂解的一次反应 1.链烷烃裂解的一次反应 链烷烃裂解的一次反应主要有二：（1）脱氢反应 这是碳氢键的断裂反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式如下：CnH2n+2CnH2n+H2 （2）断链反应 这是碳碳键断裂反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为 RCH2CH2RRCH=CH2+RH152环烷烃裂解的一次反应 原料中的环烷烃可以发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等。例如环己烷裂解:C6H12C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H2C4H6+C2H63/2C4H6+3/2H2C6H12C6H6+3H216 所谓二次反应是在裂解反应条件下，一次反应生成的烯烃都可以继续反应，转化成新的产物。1.1.烯烃的裂解烯烃的裂解 烯烃在裂解条件下，可以分解生成较小分子的烯烃或二烯烃。例如戊烯可以按下式分解 C2H4+C3H6C5H10C4H6+CH4 裂解的结果，可以增加乙烯、丙烯收率。此反应在热力学上是有利的。丙烯裂解主要产物是乙烯和甲烷。（二）烃类裂解的二次反应（二）烃类裂解的二次反应17 2.2.加氢和脱氢加氢和脱氢 烯烃可以加氢成饱和的烷烃，例如：C2H4+H2C2H6 反应温度低时，有利于加氢平衡。烯烃也可以进一步脱氢生成二烯烃和炔烃，例如：C2H4C2H2+H2CH3CH=CH2CH3CCH+H2CH3CH2CH=CH2CH2=CHCH=CH2+H2 从热力学分析，烯烃的脱氢反应比烷烃的脱氢反应推动力更小，故需要更高的温度。18 3 3烃的分解生碳反应烃的分解生碳反应 在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都可能分解为碳和氢。例如：C2H22C+H2C2H42C+2H2C2H62C+3H2生成炭的过程：生成炭的过程：-H-H-H-H19 4.4.烯烃的聚合、环化、缩合和结焦反应烯烃的聚合、环化、缩合和结焦反应 烯烃能发生缩合、聚合、环化等反应，生成较大分子的烯、二烯和芳香烃。如 从上述讨论可知，裂解的二次反应非常复杂，使裂解产物不仅含有小分子烯烃和烷烃，且含有二烯烃、比原料更重的烃、单环芳烃和稠环芳烃，甚至有焦碳生成。故在二次反应中，除了较高级的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的都消耗乙烯，使收率下降。环化环化C2H4+C4H6 2H2 +苯苯聚合聚合2C2H4 C4H6+H2歧化歧化2C3H6 C2H4+C4H8生成的芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合成多环芳烃,稠环芳烃直至转化为焦.20第三节第三节 烃类裂解工艺过程烃类裂解工艺过程 从前节烃类裂解反应过程的讨论可知，烃类的裂解过程有如下特点：强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般高于750；为避免二次反应发生，反应时间越短越好;烃类裂解反应为分子数增加的反应，烃的分压越低越好;反应产物是一复杂的混合物，除了气体和液体产物外，尚有固体产物焦的生成。工艺上要实现在短的时间内将原料迅速加热至所需温度，并供给大量裂解反应所须的热量等要求，关键在于采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。21裂解方法间接供热间接供热管式炉裂解法管式炉裂解法直直接接供供热热固体热载体固体热载体液体热载体液体热载体部分氧化裂解法部分氧化裂解法蓄热炉（固定床）裂解法蓄热炉（固定床）裂解法砂子炉（流化床）裂解法砂子炉（流化床）裂解法222324一、管式炉裂解工艺流程一、管式炉裂解工艺流程管式炉裂解流程框图管式炉裂解流程框图25管式炉裂解工艺流程1,2：换热器；3：裂解炉；4：废热锅炉急冷换热器；5：废热锅炉汽包；6：精馏塔（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工艺水汽提塔；10：沉除罐；1113：换热器；14：再沸器；15：稀释水蒸气发生器汽包；16：稀释水蒸气发生器加热器；17：蒸汽加热器；18：再沸器；19：急冷器。26流程说明:原料油由贮油罐经预热器（1）和（2）与过热的急冷水和急冷油热交换后与稀释蒸汽混合进入裂解炉的预热段（经二次预热）。然后进入裂解炉的辐射室进行裂解。炉管出口的高温裂解气迅速进入急冷换热器（4），使裂解反应很快终止，再去油急冷换热器（19）用急冷油进一步冷却，然后进入精馏塔（6）（也叫汽油初馏塔）。急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压蒸汽包（5），靠自然对流流入急冷换热器（4），产生11MPa的高压水蒸气，再经过热后送入蒸汽管网。裂解气在油急冷器中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油一起进入精馏塔（6），塔顶出来的是裂解气为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸气和酸性气体。裂解轻柴油从精馏塔（6）的侧线采出，经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为裂解轻柴油产品。塔釜采出重质燃料油。重质燃料油一部分经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为重质燃料油产品送出，大部分则作为循环急冷油使用。循环使用的急冷油先换热用来发生低压稀释蒸汽。然后一部分用来预热原料轻柴油后，返回精馏塔作为塔的中段回流。另一部分则送至急冷器作为急冷介质，对裂解气进行冷却。裂解气在精馏塔（6）中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后，由塔顶采出(主要是C9以下组分)进入水冷塔（7），此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋，使裂解气冷却，其中一部分的稀释水蒸气和裂解汽油就冷凝下来。27冷凝下来的油水混合物由塔釜引至沉除罐（10）（也叫油水分离槽），分离出的水一部分供工艺加热用，冷却后的水再经急冷换热器（11）（12）冷却后，分别作为水冷塔的塔顶和中段回流。另一部分相当于稀释水蒸气的水量，由水泵送入工艺水汽提塔（9），将工艺水中的轻烃汽提回水洗塔（7），保证塔釜水中含油少于100ppm。此工艺水送入稀释水蒸气发生器汽包（15），产生稀释用水蒸气。沉除罐（10）分离出的汽油，大部分送至精馏塔（6）作为塔顶回流而循环使用。一部分送至汽油汽提塔（8），汽提出轻组分后作为裂解汽油产品送出。经脱除绝大部分水蒸气和少部分汽油的裂解气(主要是C4以下组分)，送至压缩系统。28裂解炉部分：裂解炉部分：是整个裂解反应的核心，裂解反应在此发生，转化率和收率的大小均由此部分决定。在烃类的热裂解过程种，一般应加入过热水蒸气作为稀释剂，其作用如下：a.可有效降低烃的分压，利于裂解反应进行，增加乙烯收率。b.水蒸气热容较大，能对炉管温度起稳定作用，在一定程度上保护了炉管。c.与产物容易分离，对裂解气质量无影响，水蒸气便宜易得。d.可以抑制原料中的硫对合金钢的反应管的腐蚀作用。e.水蒸气通过下列反应清除裂解管中的焦碳，实际上起了炉管清焦的作用。C+H2OH2+CO f.水蒸汽对金属管表面起一定氧化作用，使金属表面的铁、钼成为氧化物薄膜、减少了铁和钼对烃类气体分解生碳的催化作用 29急冷热交换系统：急冷热交换系统：作用：防止有害的二次反应，产生高压蒸汽。裂解产物急冷后温度：450 550 ;产生高压蒸汽温度326，压力12160kPa。急冷急冷-分馏系统：分馏系统：作用：把裂解产物进一步急冷，并通过精馏，分离为各个产品馏分。分馏塔：将裂解产物分离成三个馏分：重馏分（裂解燃料油）、瓦斯油及汽油、裂解气。水冷塔：直接水冷将汽油及水蒸气冷凝下来，未凝的裂解气去后续装置分离。汽油汽提塔：将从水冷塔底部的汽油中的低于C4的烃从塔顶分离出来，塔底出裂解汽油。30稀释水蒸气发生系统：稀释水蒸气发生系统：作用：净化稀释水蒸气的凝液，冷凝水用来发生水蒸气循环使用。工艺水汽提塔：将稀释水蒸气凝液中少量的烃汽提出来，塔底为不含烃的水，作为蒸汽发生器的给水。31二、管式炉裂解二、管式炉裂解垂直管双面辐射管式炉管式炉裂解技术是目前世界上普遍采用的烃类热裂解技术，它具有短停留时间（最低可达0.01秒）、热强度高、低烃分压的特点，因此可有效地抑制二次反应，选择性高，是一种先进的烃类裂解技术。鲁姆斯公司开发的SRT(ShortResidenceTime)型裂解炉，是目前世界上应用最广、最先进的裂解炉型之一。SRT型裂解炉发展到现在已开发出SRT-型，炉管构型由SRT-型、SRT-型、SRT-型、SRT-型的多程炉管发展为SRT-型、SRT-型的两程炉管，炉管长度由60多米缩短至20多米，相应停留时间也由0.4秒左右缩短至0.2秒左右。下图是SRT结构示意图。32SRT型裂解炉结构示意图 垂直管双面辐射管式炉1-辐射室2-垂直裂解管3-侧壁烧嘴4-底部烧嘴5-对流段6-预热管7-急冷器33管式裂解炉烧嘴分布管式裂解炉烧嘴分布34 SRTSRTII II型裂解炉的特点：型裂解炉的特点：变径布管，排列为421111，管径先细后粗。小管径有利于强化传热，使原料迅速升温，缩短停留时间。管列后部管径变粗，有利于减小p降低烃分压，减少二次反应，且也不会因二次反应生成的焦很快堵塞管道，因而延长了操作周期，提高乙烯收率。辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴，使炉管周边温度分布均匀，管上下温差较小。炉管能上下自由伸缩，不因温度效应而变形。在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气更快急冷，减少二次反应发生的机会。35 倒梯台式垂直裂解炉36 倒梯台式裂解炉的特点：倒梯台式裂解炉的特点：每组裂解管有7根管子，第一至第四根为椭圆管，第五至第七根为圆管。炉子为倒梯台式，烧嘴安装方向向下，顶层和中段两侧各有8个烧嘴。垂直向下喷射燃烧的好处是炉管加热均匀，烧嘴不易结焦。37 原料项目 煤柴油乙烷 反应管出口温度,765820反应管入口温度,600600反应管出口压力,atm0.781.070.781.07反应管内压力降，atm1.71.7停留时间，秒0.451.0蒸汽稀释比0.750.30表 1 裂解炉工艺指标38表2 急冷换热器工艺指标 裂解原料项目煤柴油乙烷出口温度，535380停留时间，秒0.051发生的蒸汽压力，atm868639管式炉裂解法的优缺点优点：炉型结构简单，操作容易，便于控制，能连续生产乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高。动力消耗小，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以设法回收。原料的适用范围随着裂解技术的进步已日渐扩大。可以多炉组合而大型化生产。缺点：对重质原料的适应性还有一定的限制，重质原料易结焦，运转周期短，裂解深度低，经常性的清焦操作缩短了有效生产时间。按高温短停留时间和低烃分压的工艺要求，势必增大炉管的表面热强度，要求有耐高温的合金材料和铸管技术，增加了设备的投资。40第四节第四节 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离一、概述烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂，其中既有很有用的组分，也含有一些有害的杂质（见下表）。裂解气的净化与分离的任务就是除去裂解气中的有害杂质，分离出单一烯烃产品或烯烃馏分，为基本有机化工工业和高分子化学工业等提供原料。在基本有机化学工业中，有些产品的生产可以用纯度较低的烯烃，如次氯酸化法生产环氧乙烷和环氧丙烷，苯烷基化生产乙苯和异丙苯等。但有些产品的生产却要求用高纯度的烯烃原料。例如直接氧化法生产环氧乙烷，原料乙烯浓度要求在99%以上，有害杂质不允许超过510ppm。许多聚合产品的生产，也对原料有很高的要求。例如生产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶等用的乙烯与丙烯。为获得这样高纯度的产品，必需对裂解气进行净化和分离。41组分组分乙烷乙烷丙烷丙烷炼厂气炼厂气轻汽油轻汽油粗柴油粗柴油闪蒸原油闪蒸原油440440馏分砂子炉裂解馏分砂子炉裂解原油蓄热原油蓄热炉裂解炉裂解H2H2OCOCO2H2S甲烷甲烷乙炔乙炔乙烯乙烯乙烷乙烷丙炔丙炔丙二烯丙二烯丙烯丙烯丙烷丙烷丁二烯丁二烯丁烯丁烯丁烷丁烷C535.2-3.60.233.126.7-0.60.60.60.30.30.316.1-30.80.3243.9-11.111.30.90.70.10.8100.09.1-17.40.216.227.5-9.310.4-4.34.51.1100.19.9-27.60.120.37.7-13.11.71.65.60.212.2100.015.65.040.175 0.05780.027229.60.232.40.9-11.30.63.83.40.2-100.012.680.420.140.40.1726.850.2132.563.89-0.2513.140.431.812.090.404.82100.016.572.640.152.00-29.790.4028.003.000.15-9.000.603.703.703.704.10100.0不同原料裂解气的组成，不同原料裂解气的组成，%（体）（体）42二、裂解气的净化与压缩由表中数据可以看出，裂解气中含有少量的H2S、CO2、CO、C2H2、C3H4以及水等杂质，这些杂质如不脱除，不仅会降低乙烯、丙烯等产品的质量，且会影响分离过程的正常进行，故裂解气在分离前，必需先进行净化和干燥。脱酸性气体脱酸性气体脱水脱水脱炔脱炔裂解气的压裂解气的压缩和冷冻缩和冷冻深冷分离深冷分离431.酸性气体的脱除酸性气体的脱除裂解气中的酸性气体是指H2S和CO2。此外少量有机硫化物，如氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）硫醚、硫醇等，也可以在脱酸性气体操作过程中脱除之。裂解气中的硫化物，主要是H2S，一部分是由裂解原料带来，另一部分是由裂解原料中所含有机硫化物在高温裂解过程中与氢发生氢解而生成的，例如：RSH+H2 RH+H2S 裂解气中的裂解气中的CO2的来源有：的来源有：CS2和和COS在高温下与稀释蒸汽发生水解反应在高温下与稀释蒸汽发生水解反应 CS2+2H2O CO2+2H2S COS+H2O CO2+H2S 裂解炉管中的焦碳与水蒸气作用裂解炉管中的焦碳与水蒸气作用 C+2H2O CO2+2H2 烃与水蒸气作用烃与水蒸气作用 CH4+H2O CO2+4H2 44这些酸性气体含量过多，对分离过程会带来危害：H2S能腐蚀设备管道，使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；CO2则在深冷低温操作中会结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。酸性气体杂质对于乙烯或丙烯的进一步利用也有危害，例如生产低压聚乙烯时，二氧化碳和硫化物会破坏催化剂的活性。生产高压聚乙烯时，二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。工业上用吸收方法，先用乙醇胺吸收除去裂解气中的大部分酸性气体（称为粗脱），然后再用NaOH溶液吸收除去裂解气中少量的H2S和CO2（称为精脱），以使裂解气中的酸性气体含量满足要求。45酸性气体脱除方法酸性气体脱除方法选择性强；操作条件下蒸汽压低、稳定性高；粘度低；无腐蚀、无毒；来源丰富，价格低廉。氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液乙醇胺溶液乙醇胺溶液N-N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮化化学学吸吸收收法法 吸收剂选吸收剂选择原则择原则工业常用工业常用吸收剂吸收剂46（1）乙醇胺吸收法脱除H2S和CO2反应原理：单乙醇胺单乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2 HOC2H4NH2 二乙醇胺二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH (HOC2H4)2NH 单乙醇胺与单乙醇胺与H2S反应反应 2HOC2H4NH2H2S（HOC2H4NH3)2S 类似类似于于NH3H2S(NH4)2S （HOC2H4NH3)2SH2S2(HOC2H4NH3)HS (NH4)2SH H2 2S S2(NH2(NH4 4)HS)HS 单乙醇胺与单乙醇胺与COCO2 2反应反应 2HOC2H4NH2CO2+H2O（HOC2H4NH3)2CO3 HOC2H4NH3)2CO3CO2+H2O HOC2H4NH3)HCO3 47反应特点：反应均为可逆反应，适当改变反应条件，可使反应逆向进行。反应均为分子数减少的反应，高压有利于吸收反应进行；低压有利于解吸反应进行。反应均为放热反应，低温有利于吸收，高温有利于解吸。一般单乙醇胺吸收H2S的反应在49以上逆向进行。吸收CO2的反应在71以上逆向进行。故单乙醇胺脱酸性气吸收塔的反应温度应控制在49以下。4849乙醇胺法优点：可再生，循环使用，减少了碱液用量和废碱液的处理；缺点：醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱洗彻底；与COS反应后不能再生，所以不宜用于净化COS含量高的气体；乙醇胺吸收剂在再生过程中一部分要挥发，同时在高温下乙醇胺还易分解；容易腐蚀设备；由于吸收剂需要再生，所以其能耗高；乙醇胺溶液吸收时，也能吸收丁二烯和重质双烯烃，再生受热易聚合。注：酸性气体含量很高时（裂解原料硫含量超过0.2%），用乙醇胺和NaOH联合洗涤。50 （2）碱洗法脱除H2S、CO2 反应原理反应原理 碱洗法原理是使裂解气中的H2S和CO2等酸性气体与NaOH溶液发生下列反应而除去，以达到净化的目的。CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2OCOS+4NaOHNa2S+Na2CO3+2H2ORSH+NaOHRSNa+NaOH 反应生成的Na2CO3、Na2S、RSNa等溶于碱中。由于废碱液中含有硫化物，不能直接用生化处理，可用废碱处理装置处理。51 碱洗法流程碱洗法流程 碱洗脱酸性气体流程简图见下图 裂解气进入碱洗塔底部，塔分成四段，上段为水洗，以脱除气体中夹带的碱液；下部三段为为碱洗，最下部为稀碱洗，其浓度为13%。最上碱洗段用1015%浓碱洗。碱液用泵打循环。新鲜碱液用补充泵连续送入碱洗的上段循环系统。塔底排除的废碱液经由水洗段排除的废水稀释后，送去废碱处理装置。裂解气在碱洗塔内与碱液逆流接触，酸性气体被碱液吸收，除去酸性气体的裂解气由塔顶流出，去下一个分离设备。52三段碱洗工艺流程三段碱洗工艺流程53碱洗塔操作条件碱洗塔操作条件塔压：1020大气压大气压若碱洗装置置于压缩机三段出口，压力为10大气压；若置于压缩机四段出口，压力为20大气压。温度：3040尽管温度越低越有利于吸收，但温度又不能过低，这样会使重烃冷凝进入碱液中。为此裂解气在碱洗前要进行预热，否则碱液储罐会放出大量气体，污染环境。高温有利于吸收反应速度的提高，293K时，38块板；323K时，23块板；但不能太高，否则重烯烃聚合，堵塞设备与管道。但温度过低又会使重烃冷凝，所以一般控制在3040。545556 2、裂解气脱水 （1）水的危害 裂解气经过急冷，脱硫和压缩等操作过程，多少还含有一些水分，大约400700ppm。裂解气分离是在-100以下进行的，在低温下水能冻结成冰，并能与轻质烃类形成固体结晶水合物。在一定温度下，水能和烃类形成白色结晶水合物，与冰雪相似。例如能形成CH46H2O、C2H67H2O、C3H817H2O等等。这些水合物在高压和低温下是稳定的。裂解气中的水分在高压低温下所形成的冰和水合物结在管壁上，轻则增加动力消耗，重则使管道堵塞，影响正常生产。因此必需将裂解气的水分脱除。57 （2）裂解气分子筛脱水流程 工业上裂解气脱水常用吸附方法，常用的吸附剂为分子筛、活性氧化铝或硅胶。由于分子筛吸附剂具有脱水效率高，使用寿命长等优点，在工业上应用最为广泛。前者吸附能力约比后者大三倍；前者优先吸附极性分子(如水)，而后者可吸附不饱和碳四。58如4A型分子筛：Na12(Al2O3)12(SiO2)27H2O很强的吸附选择性；3A型只吸附水，不吸附H2、C2H6、碳三及以上；4A型既吸附水，也吸附C2H6。优先吸附象水那样的极性物质；在较高温度下，仍具有一定吸附能力。100时，吸附能力时，吸附能力13%，200 时，吸附时，吸附能力能力3%，而硅胶和氧化铝，而硅胶和氧化铝25时吸附时吸附能力下降，能力下降，150时无吸附能力。时无吸附能力。分子筛脱水的特性59裂解气分子筛脱水工艺流程如下：60 吸附过程：裂解气自上而下通过吸附器，其中的水分不断被分子筛吸附，一旦吸附床层内的分子筛被水所饱和，就转到脱附过程。再生过程：吸附过程完成后，床层内的分子筛被水所饱和，床层失去了吸附能力，需进行再生。再生时自下而上通入280左右的甲烷、氢气，使吸附器缓慢升温，以除去吸附剂上大部分的水分和烃类，直至床层升温到230左右，以除去残余水分。再生后需要冷却，然后才能用于脱水操作，可以用冷的甲烷、氢馏分由上而下地吹扫分子筛床层。61 4 4、裂解气脱炔、裂解气脱炔 裂解气中的炔烃含量裂解气中的炔烃含量：乙炔约含20007000ppm，丙炔约含1000 1500ppm，丙二烯为6001000ppm。对烯烃中炔烃含量的要求对烯烃中炔烃含量的要求：降低聚乙烯催化剂的活性，增加消耗，使聚合物性质变差。工业生产对聚合级乙烯和聚合级丙烯中所含炔烃和双烯烃含量要求小于5ppm；低压聚乙烯的生产，乙烯中乙炔含量要求小于0.1ppm。脱炔方法脱炔方法：选择加氢。方法特点方法特点：工艺流程简单，能量消耗少，没有环境污染。62 （1）催化加氢脱乙炔 催化加氢可使乙炔加氢为乙烯，一般可能发生下列反应。C2H2+H2C2H4C2H4+H2C2H6C2H2+2H2C2H6 反应中希望发生反应，这样既脱除了乙炔又曾加了乙烯收率，变害为利。如果发生反应，则乙烯受损失。反应虽然也除去乙炔，但不及反应。从化学平衡分析，乙炔加氢反应在热力学上是有利的，几乎可以接近全部转化，加氢后，乙炔的含量完全可以达到ppm级的要求。要使乙炔进行选择性加氢，必须采用选择性良好的催化剂，常用的是载于-Al2O3载体上的钯催化剂，也可用Ni-Co/-Al2O3催化剂，这些催化剂上乙炔的吸附能力比乙烯强，能进行选择性加氢。63加氢脱炔工艺流程前加氢工艺流程：裂解气经碱洗后，未经精馏分离，即进行加氢脱除炔烃的过程。后加氢工艺流程：裂解气中所含氢气、甲烷等轻质馏分分出后，再对分离得到的碳二、碳三馏分分别进行加氢的过程。前加氢特点：若原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存时，乙炔达到脱除的合格指标时，而丙炔、丙二炔达不到合格的脱除指标；氢气过量,副反应多,乙烯丙烯加氢损失,且可能导致反应温度失控；采用重质原料裂解时,易造成重烃如丁二烯的损失及缩短催化剂使用寿命。后加氢特点：加氢量做到按需要量配入，提高了目的产物的选择性；加氢产品质量稳定；原料中所含引起催化剂中毒物质浓度低，催化剂使用寿命长，加氢反应平稳易控；流程复杂。64图 催化加氢脱乙炔及再生流程1-加氢反应器；2-再生反应器；3-绿油吸收塔；4-再生气洗涤塔（2）乙炔加氢流程65 上图是C2馏分脱乙炔流程，脱乙烷塔顶产物乙烯乙烷馏分中含有5000ppm左右的乙炔，和预热至一定温度的氢气相混合进入一段加氢绝热式反应器，进行加氢反应。由一段出来的气体再配入补充氢气，经过调节温度后，再进入二段加氢反应器，又进行加氢反应。反应后的气体经过换热降温到-6左右，送去绿油洗涤塔，用乙烯塔侧线馏分洗涤气体中含有的绿油。脱掉绿油的气体进行干燥，然后去乙烯精馏系统。在乙炔加氢过程中，有乙炔聚合生成绿油的副反应发生，生成的绿油量多时，影响催化剂的操作周期和使用寿命，严重时能造成乙烯填料塔堵塞。66反应器反应条件的影响因素：反应温度：温度高，催化剂活性提高，但选择性会降低。炔烃浓度：炔烃浓度高，反应放出的大量热量使得催化剂床层温度升高，加剧副反应的进行。应采取一些对策：如加氢产品部分循环到反应器入口；采用双段床或多段床加氢，采用反应器催化剂层间设置冷却器等。氢炔比：氢炔比过大时，氢气过剩，副反应发生，导致乙烯收率减少，而且床层过热，产生“飞温”。CO浓度：使催化剂中毒，影响活性。67温度（温度（）压力（压力（atmatm）H2/（C3C3）主反应器主反应器 101040 40 111117172.02.0 副反应器副反应器 101050 50 262626.5 26.5 2.02.0 C3馏分中的丙炔和丙二烯，也可采用加氢方法脱除，一般用液相加氢法。C3馏分液相脱炔流程也分两段加氢，一段是主反应器，使丙炔和丙二烯由2%左右降至2000ppm左右；二段是副反应器，使余下的丙炔和丙二烯再加氢脱除至10ppm以下。反应热的移出主要是借助部分产物的汽化。685裂解气的压缩 裂解气中许多组分在常压下是气体，其沸点都很低。如果在常压下进行各组分的冷凝分离，则分离温度很低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可适当提高分离压力。组组 分分 压力，压力，MPa 0.987 1.974 2.98 H2-244 -238 -235 CH4-129 -107 -95 C2H4-55 -29 -13 C2H6-33 -7 11 C3H69 37.1 47.0 C3H8-42.07 i-C4H10-11.7 C4H8-6.26 69 由上述数据可见分离压力高时，则分离温度也高；反之分离压力低时，分离温度也低。分离操作压力高时，多耗压缩功，少耗冷量；分离压力低时，则相反。此外压力高时，使精馏塔釜温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难；低温下则相反，塔釜温度低不易发生聚合。烃类相对挥发度大，分离较容易。两种方法各有利弊，都有采用。工业上已有的深冷分离装置以高压法居多。要将裂解气进行高压法深冷分离，必须首先将裂解气压缩到3040大气压。裂解气压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升，经压缩后的温度可由气体绝热方程式算出。分离压力（atm）30406101.53.0分离温度()96-130-135裂解气的深冷分离温度与相应的压力70式中：T1，T2压缩前后的温度，K；P1，P2压缩前后的压力，大气压；k绝热指数，k=Cp/Cv若将裂解气由20，1.05大气压，压缩到36大气压，则单段压缩的排气温度计算如下：取裂解气的压缩绝热指数k=1.228，则得：71 由上式计算可见，从入口压力1.05大气压，一段压缩到36大气压，温度能升高到293，这样会导致二烯烃发生聚合而生成树脂，严重影响压缩机的操作，甚至破坏正常生产。故必须采用多段压缩，每段压缩比（P1/P2）不致过大。如果采用五段压缩，则每段压缩比为2.03，且每段压缩后的气体都需要进行段间冷却冷凝，以维持低的入口温度，才能保证出口温度不高于90100。压缩机采用多段压缩也便于裂解气在压缩段之间进行净化与分离，例如脱硫、干燥和脱重组分等可以安排在段间进行。并且多段压缩能节省压缩功。图5是压缩、段间脱重组分的一种流程。72图5 压缩流程-压缩机段数；1-分离罐；2-碱洗塔；3-干燥器；4-脱丙烷塔。73三、裂解气的深冷分离法 裂解气的深冷分离有三种分离流程：顺序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程。一个生产流程的确定要根据原料气组成及其相关产品结构等因素，从能耗最低的原则去考虑。在这里重点讨论顺序流程。经脱酸、脱水、脱炔压缩后裂解气的组成为：经脱酸、脱水、脱炔压缩后裂解气的组成为：H2 CH4 C2=C20 C3=C30 C40 C4=C4=C5+C1C2C3C4顺序流程顺序流程（123123顺序流程）顺序流程）74前脱乙烷流程前脱乙烷流程（213213流程）流程）前脱丙烷流程前脱丙烷流程（312312流程）流程）75图2-11 顺序深冷分离流程图1碱洗塔；2干燥塔；3脱甲烷塔；4脱乙烷塔；5乙烯塔；6脱丙烷塔；7脱丁烷塔；8丙烯塔；9冷箱；10加氢脱炔反应器；11绿油塔76裂解气经过离心式压缩机一、二、三段压缩，压力达到10个大气压，送入碱洗塔，脱去H2S、CO2等酸性气体。碱洗后的裂解气经过压缩机的四、五段压缩，压力达到37个大气压，经冷却到15，去干燥器用3A分子筛脱水，使裂解气的露点温度达到-70左右。干燥后的裂解气经过一系列冷却冷凝，在前冷箱中分出富氢和四股馏分。分别进入脱甲烷塔的不同塔板.塔顶脱去甲烷馏分,釜液是C2以上馏分。进入脱乙烷塔，塔顶分出C2馏分，塔釜液为C3以上馏分。由脱乙烷塔来的C2馏分经过换热升温，进行气相加氢脱乙炔，在绿油塔用乙烯塔来的侧线馏分洗去绿油，在经过3A分子筛干燥，然后送去乙烯塔。在乙烯塔的上部侧线引出纯度为99.9%的乙烯产品。塔釜液为乙烷馏分，送回裂解炉作裂解原料，塔顶脱除甲烷、氢（在加氢脱乙炔时带入，也可在乙烯塔前设置第二脱甲烷塔，脱去甲烷、氢后再进乙烯塔分离）。77 脱乙烷塔釜液入脱丙烷塔，塔顶分出C3馏分，塔釜液为C4以上馏分，含有二烯烃，易聚合结焦，故塔釜温度不宜超过100，并需加入阻聚剂。为防止结焦堵塞，此塔一般有两个再沸器，以供轮换检修使用。由脱丙烷塔蒸出的C3馏分经过加氢脱丙炔和丙二烯，然后在绿油塔脱去绿油和加氢时带入的甲烷、氢、在入丙烯塔进行精馏，塔顶蒸出纯度为99.9%的丙烯产品，塔釜液为丙烷馏分。脱丙烷塔的釜液在脱丁烷塔分成C4馏分和C5以上馏分，C4和C5以上馏分送往下步工序进一步分离与利用。781.1.碱洗塔碱洗塔 2.2.干燥器干燥器 3.3.脱乙烷塔脱乙烷塔 4.4.脱甲烷塔脱甲烷塔 5.5.乙烯塔乙烯塔 6.6.脱脱丙烷塔丙烷塔 7.7.丙烯塔丙烯塔8.8.脱丁烷塔脱丁烷塔 9.9.加氢脱炔反应器加氢脱炔反应器 10.10.冷箱冷箱 前脱乙烷工艺流程前脱乙烷工艺流程791.1.碱洗塔碱洗塔 2.2.干燥器干燥器 3.3.脱丙烷塔脱丙烷塔 4.4.脱丁烷塔脱丁烷塔 5.5.脱甲烷塔脱甲烷塔 6.6.脱乙烷塔脱乙烷塔 7.7.乙烯塔乙烯塔8.8.丙烯塔丙烯塔 9.9.加氢脱炔反应器加氢脱炔反应器 10.10.冷箱冷箱前脱丙烷工艺流程前脱丙烷