云南师范大学 灵依志热力学第一定律.ppt
第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1 2.1 基本概念基本概念2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 热化学热化学2.4 2.4 熵熵2.5 2.5 自由能自由能1.了解热力学能、焓、熵、和吉布斯自由能等状态函数的概念2.理解热力学第一、二、三定律3.掌握化学反应的标准焓变的各种计算方法4.掌握化学反应的标准熵变和标准吉布斯能的计算方法5.会用G来判断化学反应的方向、了解温度对G的影响6.理解范特霍夫等温方程，了解压力和浓度对G的影响学习要求学习要求 热力学是热力学是研究热和其他形式能量之研究热和其他形式能量之间转化规律的科学间转化规律的科学。它不涉及到物质的。它不涉及到物质的微观结构，热力学的研究方法是宏观的微观结构，热力学的研究方法是宏观的方法，是以实验事实为基础，总结研究方法，是以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。学过程的方向性问题。用热力学的原理和方法来研究化学用热力学的原理和方法来研究化学过程及其伴随的能量变化就形成了化学过程及其伴随的能量变化就形成了化学热力学。热力学。化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象2.1 基本概念基本概念 热力学：研究物理的和化学的变化过热力学：研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学称为热力学。程中能量变化规律的科学称为热力学。化学热力学：将热力学的基本原理用化学热力学：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。变化时，称为化学热力学。热力学中不讨论物质的微观结构，也热力学中不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度的问题。不涉及变化速度的问题。2.1.1 体系与环境体系与环境体系体系：人为划分的研究对象。：人为划分的研究对象。环境环境：体系以外与体系密切相关的其它部分：体系以外与体系密切相关的其它部分 叫环境。叫环境。敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。又有物质交换。敞口烧杯敞口烧杯装水装水体系：水体系：水体系体系 环境环境能量能量物质物质封闭体系封闭体系：体系和环境之间，无物质交：体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。换，只有能量交换。密闭容器密闭容器装水装水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气体系体系 环境环境能量能量孤立体系孤立体系：体系与环境之间，既无物质：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。交换，又无能量交换。孤立体系也称为隔离体系。孤立体系也称为隔离体系。(体系体系+环境环境)绝热装置盛水绝热装置盛水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数 热力学中是用体系的一系列性质来规定热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平衡态）。其状态（热力学平衡态）。状态状态：描述一个体系的一系列物理性质：描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为体系的状态。如质和化学性质的总和就称为体系的状态。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等，当量、温度、压力、体积、密度、组成等，当这些性质都有确定值时，体系就处于一定的这些性质都有确定值时，体系就处于一定的状态。状态。10状态函数状态函数：确定体系状态的宏观物理量称为：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。体系的状态函数。如质量、温度、压力、体如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。积、密度、组成等是状态函数。状态函数的特点：状态函数的特点：1 1.体系的状态一定，状态函数值确定。体系的状态一定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由体系的始态和状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。终态决定，与体系经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。循环过程的状态函数改变值为零。广度性质广度性质：体系的性质在数值上与体：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。如：系中物质的量成正比，具有加和性。如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。2.1.3 广度性质和强度性质广度性质和强度性质强度性质强度性质：体系的性质在数值上与体：体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。如温度、系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。压力、浓度、密度等。按体系性质与体系物质量的关系分为：按体系性质与体系物质量的关系分为：过程：体系状态发生变化的经过称为过程。过程：体系状态发生变化的经过称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。途径：完成过程的具体步骤称为途径。298K,298K,H2O（g)途径途径1298K,298K,H2O(l)373K,373K,H2O（g)始态始态 终态终态 373K,373K,H2O(l)途径途径2 2.1.4 过程与途径过程与途径等温过程等温过程：体系温度保持不变，且等于环境：体系温度保持不变，且等于环境 的温度，即的温度，即T2=T1=T环环 或或T=0.等压过程等压过程：体系压力保持不变，且等于环境：体系压力保持不变，且等于环境 的压力，即的压力，即p1=p2=p环环 或或 p=0等容过程等容过程：体系体积保持不变，即：体系体积保持不变，即 V1=V2 或或V=0 绝热过程绝热过程：体系与环境没有热交换，即：体系与环境没有热交换，即 Q=0.=0.按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：热力学规定：热力学规定：体系从环境吸热，体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。为正值，放热为负值。体系对环境作功，体系对环境作功，W为负值，反之为正值为负值，反之为正值.等压过程中，体系膨胀对外作体积功：等压过程中，体系膨胀对外作体积功：We=-p外外（V2-V1）=-p外外V 得热得功为正值得热得功为正值2.1.5 热和功热和功 能量传递有两种形式，一种是传热，能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。一种是做功。功功：除热以外其它能量传递形式称为：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用功。以功这种形式传递的能量用 W 表示表示.热热：因温度不同而在体系与环境之间：因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用式传递的能量用Q表示。表示。热力学中功的分类热力学中功的分类 体积功体积功We：体系因体积变化抵抗外压体系因体积变化抵抗外压所作的功。所作的功。非体积功非体积功Wf：除体积功外的所有功。除体积功外的所有功。如如电功、机械功、表面功等电功、机械功、表面功等.热和功与过程紧密联系，没有过程就没热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数有能量的传递。热和功不是体系的状态函数.内能：又称热力学能，它是体系内部物内能：又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表表示。内能是体系的状态函数。示。内能是体系的状态函数。U=U2 -U1状态状态1状态状态2 热力学中将内能作为一个整体来讨论，热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值研究的是内能的变化值 U U。能量守恒定律：自然界的一切物质都具能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。电能电能 光能光能 （电灯）（电灯）化学能化学能 机械能机械能 （内燃机）（内燃机）机械能机械能 电能电能 （发电机）（发电机）将能量守恒定律用于宏观体系，称为将能量守恒定律用于宏观体系，称为热力学第一定律。热力学第一定律。U=U2-U1=Q+W (封闭体系封闭体系)上式为热力学第一定律数学表达式上式为热力学第一定律数学表达式 当系统作体积功时当系统作体积功时，W=-PV V 当当封闭封闭体系从环境吸收热量体系从环境吸收热量 Q，同时同时环境又对体系作功环境又对体系作功W，在此过程中体系内在此过程中体系内能的改变量能的改变量U为：为：2.2 热力学第一定律热力学第一定律 得热得功为正值得热得功为正值【例例】某体系从始态变到终态，从环境吸某体系从始态变到终态，从环境吸热热100kJ，同时对环境作功同时对环境作功200kJ，求体系求体系与环境的热力学能改变量。与环境的热力学能改变量。解：解：U体系体系 Q +W U体系体系 100+(-200)-100(kJ)U体系体系 =U环境环境 U环境环境=100(kJ)【例例】某理想气体，经过恒压冷却、恒温膨胀、某理想气体，经过恒压冷却、恒温膨胀、恒容升温后加到初始状态。过程中体系做功恒容升温后加到初始状态。过程中体系做功15KJ，求此过程的，求此过程的Q和和U U。解：由于始终态一致，所以体系的状态解：由于始终态一致，所以体系的状态函数热力学能的改变值为函数热力学能的改变值为0。U体系体系 Q +W 这里这里 W=-15 KJ 0 Q +（-15）Q=15 KJ2.3.1 反应进度反应进度 龄前龄前 aA +dD =gG +hH可写作：可写作：gG +hH-aA -dD=0 B为反应物和产物在方程式中对应的计为反应物和产物在方程式中对应的计量量系系数数，产产物物取取正正，反反应应物物取取负负，R代代表表产产物或反应物。物或反应物。2.3 热化学热化学反应进度反应进度表示化学反应进行的程度。表示化学反应进行的程度。aA +dD =gG +hHt=0 nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t nA(t)nD(t)nG(t)nH(t)例：例：3H2 +N2 =2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2 3/2H2 +1/2N2 =NH3t=0 3 1 0t 0 0 2可见可见与反应式的写法有关与反应式的写法有关.2.3.2 化学反应热化学反应热封闭体系在不作非体积功封闭体系在不作非体积功(Wf=0)的条件下，的条件下，热力学第一定律表示为：热力学第一定律表示为：U=Q+We =Q P外外V 1.定容热定容热 V=0 U=QV 当当1mol时，表示以计量方程式为基时，表示以计量方程式为基本单元进行了本单元进行了1mol的反应。的反应。2.2.定压热与焓变定压热与焓变 定压下定压下 U=Qp P 外外V P外外=P体体 P1P2 U=U2 U1 V=V2 V1 U2 U1=Qp P体体（V2 V1）移项：移项：Qp=(U2+P体体V2)-(U1+P体体V1)Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定义：定义：H=U+PV H 称为焓，焓是体系的状态函数。称为焓，焓是体系的状态函数。U2+P2V2=H2 U1+P1V1=H1 Qp=H终终 H始始=H2 H1=H Qp=H(条件：封闭体系，不做其它功，定压过程）条件：封闭体系，不做其它功，定压过程）3.等容反应热等容反应热QV与等压反应热与等压反应热Qp的关系的关系Qp QVngRT或或 H=U ngRT【例例】1mol丙二酸丙二酸CH2(COOH)2晶体晶体在在弹弹式式量量热热计计中中完完全全燃燃烧烧，298K时时放放出出的的热热量量为为866.5kJ，求求1mol丙丙二二酸酸在在298K时时的的等压反应热。等压反应热。解：解：CH2(COOH)2(s)2O2(g)=3CO2(g)2H2O(1)已知已知 QV-866.5kJmol-1，QP =QV RTng QP=-866.5+8.31410-3298(3-2)=-864.2(kJmol-1)物质的标准态物质的标准态:在在100kPa、指定温度下指定温度下（通常是（通常是298.15K）的纯固体和纯液体，纯的纯固体和纯液体，纯气体的压力为标准压力气体的压力为标准压力(100kPa),(100kPa),溶液则浓溶液则浓度为度为1mol.L-1，这样的状态称为标准态。这样的状态称为标准态。2.3.3 热化学方程式热化学方程式 反应热：不做非体积功的化学反应体系反应热：不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度相同时当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放吸收或放出的热量，称为反应的出的热量，称为反应的反应热反应热或或热效应热效应.等容反应热：等容反应热：QV=U 等压反应热：等压反应热：QP=H 的意义：反应进度的意义：反应进度=1mol时的时的焓变值。焓变值。rHm rHm 各物质都处于标准状态下的反应热称各物质都处于标准状态下的反应热称为为标准反应热标准反应热。符号。符号 ，r r表示反应表示反应(reaction)reaction)，m代表反应进度代表反应进度=1=1mol，表示标准压力表示标准压力(100(100kPa)。热化学方程式热化学方程式 1.1.定义定义：表示化学反应与反应热关系的：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：方程式称为热化学方程式。例：C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1rHm 2.热化学方程式的书写要求热化学方程式的书写要求 （1）注明反应条件如温度、压力，不注）注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是明则表示是298.15K、100 kPa。如如 .rHm （2）注明物质的物态）注明物质的物态(g、l、s)或浓度，或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等有金刚石、石墨等).（3）反应热的数值与反应方程式的写法反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：有关。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 例：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38 kJ.mol-1 2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)=92.38 kJ.mol-1 rHm rHm 2.3.4 热化学定律热化学定律 （实验定律）（实验定律）1.可逆反应正逆反应的反应热的数值相等可逆反应正逆反应的反应热的数值相等而符号相反。而符号相反。H正正=-H逆逆 U正正=-U逆逆 在在等压或等容等压或等容的条件下，化学反应无的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。全相同。等容反应热：等容反应热：QV=U 等压反应热：等压反应热：QP=H热力学推论热力学推论 盖斯定律的应用盖斯定律的应用：计算某些不易测得：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)2.2.盖斯定律盖斯定律rHm(2)已知已知(1)C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2 O2(g)CO2(g)=-282.9 kJ.mol-1rHm(1)CO(g)+1/2 O2(g)C(石墨石墨)+O2(g)（始态）（始态）CO2(g)（终态）终态）rHm =？rHm(2)rHm(1)根据盖斯定律根据盖斯定律:rHm(1)rHm rHm(2)=+rHm rHmrHm(2)=(1)-=-393.5 (-282.9)=-110.6 kJ.mol-1rHm 计算计算 (4)2C(石墨石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)=?rHm(4)已知：已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)=-870.3kJ.mol-1 (2)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1 rHm(1)rHm(2)rHm(3)rHm(1)rHm(2)rHm(3)rHm(4)=2+2-=(-393.5)2+(-285.5)2-(-870.3)rHm(4)解解：（4）=（2）2+（3）2-（1）=-488.3 kJ.mol-1 2.3.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 定义：在标准状态下定义：在标准状态下(100kPa，298K),),由稳定单质生成由稳定单质生成1 1摩尔的纯物质时的反应热摩尔的纯物质时的反应热称为该物质的标准生成热或标准摩尔生成称为该物质的标准生成热或标准摩尔生成焓，符号焓，符号 ，f代表生成代表生成(formation)(formation)单位：单位：kJ.mol-1.fHm 稳定单质的标准生成热为零。稳定单质的标准生成热为零。注意定义中的条件：注意定义中的条件：1.反应在标准状态下进行。反应在标准状态下进行。2.反应物是反应物是稳定稳定单质。如单质。如C石墨石墨、S斜方斜方、P白白是稳定单质，是稳定单质，C金刚石金刚石、S单斜、单斜、P红红则不是稳则不是稳定单质。定单质。3.产物为产物为1摩尔纯物质。摩尔纯物质。例：例：C金刚石金刚石+O2（g）=CO2(g)=-395.4 kJ.mol-1rHm(1)C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1 rHm(2)fHm(CO2)=-393.5 kJ.mol-1rHm(2)fHm(NH3)=-46.19 kJ.mol-1 rHm(4)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(3)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm(4)=-46.19 kJ.mol-1利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rHm fHm 例例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)(终态终态)2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)（始态）始态）根据盖斯定律：根据盖斯定律：rHm +=rHm =-+=(n )产产 (n )反反 rHm fHm fHm 推出：推出：rHm =fHm 即：即：解：解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1rHm 【例例】计算下列反应的计算下列反应的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21 kJ.mol-1 rHm 1.定义定义：在：在100kPa，298.15K，1摩尔的摩尔的纯物质纯物质完全燃烧完全燃烧时的反应热，称为该物质的时的反应热，称为该物质的标准燃烧热或标准燃烧热或标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。符号符号cHm，下标下标C表燃烧表燃烧(combustion).单位：单位：kJ.mol-1。2.3.6 标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热(焓）焓）完全燃烧的含义是物质中的完全燃烧的含义是物质中的H、C、S、N、Cl经燃烧后其产物是经燃烧后其产物是H2O(l)、CO2(g)、N 2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。2.利用物质的利用物质的 计算计算cHm rHm 设一化学反应设一化学反应rHm xCO2(g)+yH2O(l)+(终态终态)反应物反应物(始态始态)产物产物cHm(n )反反cHm(n )产产用盖斯定律可推出：用盖斯定律可推出：rHm cHm=(n )反反cHm-(n )产产cHm rHm =-即：即：【例例】C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)解解：1411 -286 -1560 kJ.mol-1rHm=-1411+（-286）-（-1560）=-137(kJ.mol-1)计算时需注意以下几点：计算时需注意以下几点：2.查出数据后计算时要乘以反应方程查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。式中物质的系数。fHm、rHm、3.H、的联系的联系和区别。和区别。cHm 1.查查fHm 的值时要注意各物质的聚集的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同状态。状态不同fHm值不同，并要注意正值不同，并要注意正负号。负号。作作 业业书上 P41 1-7
