材料热力学-第二章.ppt

第二章第二章热力学定律热力学定律热力学定律热力学定律p热力学第零定律热力学第零定律p热力学第一定律热力学第一定律p热力学第二定律热力学第二定律p热力学第三定律热力学第三定律p热力学第四定律热力学第四定律热力学第零定律热力学第零定律p热平衡热平衡p热力学第零定律热力学第零定律 T=f(V,P)热平衡的互通性：热平衡的互通性：A和和B同时、分别与同时、分别与C热平衡，则热平衡，则A和和B热平衡热平衡是建立温度概念、温度测量的实验与理论基础是建立温度概念、温度测量的实验与理论基础ABABCA和和B热接触达到热平衡热接触达到热平衡绝热绝热A和和B绝热，与绝热，与C热接触达到热平衡热接触达到热平衡热力学第一定律发展历史热力学第一定律发展历史p热力学第一定律产生的历史背景热力学第一定律产生的历史背景pMayer与与Joule优先权的争论优先权的争论p热力学第一定律的提出热力学第一定律的提出p热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用p热力学第一定律的演变过程和一些问题热力学第一定律的演变过程和一些问题热力学第一定律产生的历史背景热力学第一定律产生的历史背景p蒸汽机的发展蒸汽机的发展p热力学第一定律是理论和实际相结合的产物热力学第一定律是理论和实际相结合的产物p产生的历史背景产生的历史背景热力学第一定律与蒸汽机发展历史热力学第一定律与蒸汽机发展历史p热是各种能量状态最终耗散的共同形式热是各种能量状态最终耗散的共同形式p热与功是否守恒、如何转化热与功是否守恒、如何转化 1）纽可门）纽可门 蒸汽机蒸汽机 2）Watt分离冷凝器分离冷凝器 1765 3）Carnot理想热机、理想热机、可逆循环可逆循环 1824 理论探讨、实验测定理论探讨、实验测定 形成定律的基础形成定律的基础 提提高高热热效效率率热力学第一定律是理论和实际相结合的产物热力学第一定律是理论和实际相结合的产物 热力学第一定律是经验定律吗？热力学第一定律是经验定律吗？1、卡诺和迈尔在焦耳之前，已经计算出当量值、卡诺和迈尔在焦耳之前，已经计算出当量值 2、内能概念的提出、内能概念的提出 3、热动说取代热素说、热动说取代热素说理理论论和和实实践践结结合合热力学第一定律产生的历史背景热力学第一定律产生的历史背景p是当时工程技术的迫切需要是当时工程技术的迫切需要p热力学第一定律是以热功当量的实验测定为基础的热力学第一定律是以热功当量的实验测定为基础的 Watt热功说奠基人热功说奠基人 重视热效率，测定重视热效率，测定热功当量热功当量 Carnot提出热功当量的计算方法提出热功当量的计算方法 Mayer1842年提出热功当量计算方法，没有精确实验基础年提出热功当量计算方法，没有精确实验基础 Joule精确测定热功当量，为热力学第一定律奠定实验基础精确测定热功当量，为热力学第一定律奠定实验基础 Boltzman、Clausius采用采用Mayer的方法计算出热功当量的方法计算出热功当量热力学第一定律热力学第一定律实验基础实验基础 热功当量热功当量理论基础理论基础 内能、热功当量计算、热动说内能、热功当量计算、热动说热功当量热功当量焦耳证明热功当量的实验焦耳证明热功当量的实验热力学第一定律的基础热力学第一定律的基础1cal=4.15J(4.184J)热力学第一定律的提出热力学第一定律的提出p热功当量是热力学第一定律发现的重要因素热功当量是热力学第一定律发现的重要因素 Mayer、Joule热功当量以后热功当量以后 1）Joule、Boltzman热功当量热功当量 2）推广到各种能量形式）推广到各种能量形式p“内功内功”的概念的概念 1850 内能内能 1871 Clausius功功 1850论热的定律和可由此推导热学本身的定律论热的定律和可由此推导热学本身的定律 热力学史重要的著作热力学史重要的著作 第一、第二定律第一、第二定律 Kelvin、Rankine能能热力学第一定律热力学第一定律p热力学第一定律热力学第一定律 dU=Q+Wp热力学定律应用于理想过程热力学定律应用于理想过程 1、绝热过程：、绝热过程：W与路径关系与路径关系 2、等压过程：、等压过程：Q与路径关系与路径关系 3、等容过程：、等容过程：Q与路径关系与路径关系热力学第一定律优先权的争议热力学第一定律优先权的争议pMayer的工作的工作理论工作理论工作 1、计算热功当量的条件未加严格限制、计算热功当量的条件未加严格限制 2、计算方法的局限性和准确性提出异议、计算方法的局限性和准确性提出异议pJoule的工作的工作实验工作实验工作Kelvin Tyndall热力学第一定律的演变过程和一些问题热力学第一定律的演变过程和一些问题p热力学第一定律的验证热力学第一定律的验证p热力学第一定律的几种说法热力学第一定律的几种说法热力学第一定律的验证热力学第一定律的验证p近理想气体的空气被压缩和膨胀近理想气体的空气被压缩和膨胀p压缩铅压缩铅p金属丝拉伸金属丝拉伸p第一类永动机第一类永动机热力学第一定律的几种说法热力学第一定律的几种说法p热力学第一定律是热、功等同定律热力学第一定律是热、功等同定律 内能概念内能概念p热力学第一定律是能量守恒定律热力学第一定律是能量守恒定律 热与能的区别热与能的区别 热是特殊的能量形态热是特殊的能量形态p热力学第一定律是能量守恒定律的特殊情况热力学第一定律是能量守恒定律的特殊情况热力学第一定律热力学第一定律p热力学过程热力学过程p功、热和内能功、热和内能p焓和热容焓和热容p标准态标准态热力学过程热力学过程体系（系统）平衡条件：体系（系统）平衡条件：力平衡条件：内外压强相等力平衡条件：内外压强相等热平衡：内外温度相等热平衡：内外温度相等相平衡：迁移速率相等相平衡：迁移速率相等化学平衡：浓度均匀化学平衡：浓度均匀系统与边界的各种相互作用必须达到平衡系统与边界的各种相互作用必须达到平衡热力学过程：从一个平衡态到另一个平衡态的变化过程热力学过程：从一个平衡态到另一个平衡态的变化过程非静态过程非静态过程准静态过程准静态过程力热相化学反应热力学过程热力学过程TA PA VA过程状态ATB PB VB状态BTA TBPA PBVA VB准静态过程准静态过程非准静态过程非准静态过程非静态过程非静态过程 V快速增加到快速增加到V+V 系统密度、压强或温度不均匀系统密度、压强或温度不均匀 驰豫过程：经过非平衡态达到平衡态驰豫过程：经过非平衡态达到平衡态 非平衡态：不能用状态参量描述非平衡态：不能用状态参量描述不可逆过程不可逆过程：从非平衡态自发移到平衡态的过程从非平衡态自发移到平衡态的过程准静态过程准静态过程准静态过程准静态过程 是无限缓慢的是无限缓慢的理想过程，系统在理想过程，系统在变化过程中处于平变化过程中处于平衡态，可以用状态衡态，可以用状态参量来描述参量来描述 可逆过程可逆过程功功过程参量过程参量p准静态过程中与体积变化有关的功准静态过程中与体积变化有关的功 体积增加，系统对外界作正功；外界对系统作负功。体积增加，系统对外界作正功；外界对系统作负功。p热力学中其它形式的功热力学中其它形式的功 表面张力作功表面张力作功 可逆电池电荷移动的功可逆电池电荷移动的功 电介质极化过程的功电介质极化过程的功 磁介质在磁化过程的功磁介质在磁化过程的功热热过程参量过程参量p热，热量：热，热量：Q 温度不同在体系和环境之间交换的能量温度不同在体系和环境之间交换的能量 体系吸热为正；体系放热为负。体系吸热为正；体系放热为负。p热量的传递热量的传递系统与环境系统与环境 热传导热传导 热对流热对流 热辐射热辐射焓与焓与热容热容p焓的定义焓的定义 H=Q+PV 1、定压过程定压过程 2、H容量性质，状态函数容量性质，状态函数 3、单位为焦耳（、单位为焦耳（J），），无物理意义无物理意义 4、H=Qp，即定压下，即定压下体系吸收的热量等于焓变体系吸收的热量等于焓变p热容与比热热容与比热 热容：体系热量的变化与温度改变之比（单位：热容：体系热量的变化与温度改变之比（单位：J/K）比热：恒压下单位质量的热容量（单位：比热：恒压下单位质量的热容量（单位：J/K Kg）摩尔热容：摩尔热容：1摩尔热容量（单位：摩尔热容量（单位：J/mol K）定压与定容热容定压与定容热容p定容热容定容热容p定压热容定压热容p定压与定容热容之间的关系定压与定容热容之间的关系 内能内能p内功内功 1850 分子动能分子动能p内能内能 1871 不知道绝对值，两个平衡态的内能差不知道绝对值，两个平衡态的内能差 标准态标准态标准态标准态p纯固体和纯液体纯固体和纯液体 标准压力：标准压力：1大气压；温度：大气压；温度：298.15K 最稳定的晶态或液态。碳的标准状态，石墨。最稳定的晶态或液态。碳的标准状态，石墨。p气体气体 标准压力：标准压力：1大气压；温度：大气压；温度：298.15K 理想气体理想气体注意：标准态是理论的假设，有利于计算注意：标准态是理论的假设，有利于计算非常重要！非常重要！相变过程中焓的变化相变过程中焓的变化已知液态铅在已知液态铅在1大气压下的热容量为：大气压下的热容量为：Cp,m(l)=(32.43-0.0031T)J/molK固态铅的热容量为固态铅的热容量为:Cp,m(s)=(25.82+0.00669T)J/molK液态铅在熔点（液态铅在熔点（600K）凝固时放热凝固时放热4811.6J/mol，求液态铅过冷到求液态铅过冷到590K凝固时的焓的变化。凝固时的焓的变化。热力学第二定律发展历史热力学第二定律发展历史p热力学第二定律产生的历史背景热力学第二定律产生的历史背景p热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述p热力学第二定律演化热力学第二定律演化热力学第二定律产生的历史背景热力学第二定律产生的历史背景pCarnot贡献贡献pJoule、Mayer贡献贡献p热力学第二定律的提出热力学第二定律的提出Clausius、Kelvin及及Rankine贡献贡献Carnot的贡献的贡献pCarnot循环是热力学第二定律的基础循环是热力学第二定律的基础p认识到冷体向热体传输热量的不可能性认识到冷体向热体传输热量的不可能性 “热力学第二定律的萌芽热力学第二定律的萌芽”热力学第二定律研究起点热力学第二定律研究起点Carnot的局限性的局限性 卡诺循环理论是建立在热质说基础上，认为循环过程卡诺循环理论是建立在热质说基础上，认为循环过程中热量并不减少。中热量并不减少。Joule的贡献的贡献p热动说代替了热质说热动说代替了热质说pCarnot循环过程中能量有损耗，能量损失循环过程中能量有损耗，能量损失 比比Carnot前进了一大步！前进了一大步！Joule的局限性的局限性 没有观念的突破！没有观念的突破！1、Joule的研究局限于实验研究的研究局限于实验研究 2、没有注意到、没有注意到Carnot提出的热量不能从冷体到热体传提出的热量不能从冷体到热体传输的论述输的论述热力学第二定律的提出热力学第二定律的提出pClausius的贡献的贡献pKelvin的贡献的贡献pRandine的贡献的贡献Clausius的贡献的贡献p热量传输的假想实验，论述卡诺循环的热量不减少热量传输的假想实验，论述卡诺循环的热量不减少1850年年4月月论热的动力和可由此推导热学本身的定律论热的动力和可由此推导热学本身的定律热力学第二定律的最初表达热力学第二定律的最初表达 热只是自发地从热体传递给冷体，而不是由冷体传递热只是自发地从热体传递给冷体，而不是由冷体传递给热体。给热体。Kelvin的贡献的贡献p卡诺循环和卡诺循环和Joule工作工作卡诺可逆实质是非可逆卡诺可逆实质是非可逆!1851年年3月月论热的动力学理论论热的动力学理论热力学第二定律的最初表达热力学第二定律的最初表达 优先权属于优先权属于Clausius 同时独立完成同时独立完成热力学第二定律的表达热力学第二定律的表达p热力学第二定律的克氏表达热力学第二定律的克氏表达p热力学第二定律的开氏表达热力学第二定律的开氏表达热力学第二定律的克氏表达热力学第二定律的克氏表达p在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的热量从冷体传到热体是和热的惯性行为矛盾的。热量从冷体传到热体是和热的惯性行为矛盾的。1850p热不可能从冷体传到热体，而引起其他关系变化。热不可能从冷体传到热体，而引起其他关系变化。强调了力的传到方向；概括了各种力、功和能量，清强调了力的传到方向；概括了各种力、功和能量，清楚明确；给出了积分表达式，但是没给出概念！楚明确；给出了积分表达式，但是没给出概念！1854p提出了熵的概念及热力学第二定律的普遍表达式。提出了熵的概念及热力学第二定律的普遍表达式。1865年年 1867年年p热不能热不能自发地自发地从一冷体传到热体。从一冷体传到热体。1875热力学第二定律的开氏表达热力学第二定律的开氏表达p1851年，提出了关系式年，提出了关系式p不可能从单一热源取热，使之完全转化为有用功，而不可能从单一热源取热，使之完全转化为有用功，而不产生其他影响。不产生其他影响。第二类永动机是不可能制成的，具有现实意义。第二类永动机是不可能制成的，具有现实意义。热力学第二定律热力学第二定律pCarnot循环循环 热机的效率：热机的效率：=1+Q1/Q2pKelvin 热热pClausius 冷冷Carnot1796-1832Kalvin1824-1907Clausius1822-1888热力学第二定律热力学第二定律pClausius不等式不等式 热力学第二定律热力学第二定律 SQ/T 不可逆过程不可逆过程 体系的熵变大于体系的热温熵体系的熵变大于体系的热温熵 =可逆过程可逆过程 体系的熵变等于体系的热温熵体系的熵变等于体系的热温熵p增熵原理增熵原理 孤立体系自发、不可逆过程，孤立体系自发、不可逆过程，S0 孤立体系平衡状态，孤立体系平衡状态，S=0 孤立体系不能自发进行，孤立体系不能自发进行，S0熵变的计算熵变的计算p等温可逆过程等温可逆过程p等压可逆过程等压可逆过程p等容可逆过程等容可逆过程p绝热过程绝热过程熵变的计算熵变的计算p简单物理过程的熵变（简单物理过程的熵变（P、V、T变化）变化）p混合过程的熵变混合过程的熵变p相变过程的熵变相变过程的熵变熵的统计概念熵的统计概念混乱度混乱度1、熵值对应体系混乱度的程度、熵值对应体系混乱度的程度 固态固态 液态液态 汽相汽相2、混乱度与宏观现象的对应关系、混乱度与宏观现象的对应关系 材料熔化材料熔化 材料凝固材料凝固 （熔点）（熔点）熵的统计概念熵的统计概念微观态微观态1、不同的微观态对应一种宏观状态、不同的微观态对应一种宏观状态2、微观态数目、微观态数目()对应体系的混乱度对应体系的混乱度S=kln 3、最可几态是体系的平衡态最可几态是体系的平衡态熵的统计概念熵的统计概念熵的分类熵的分类p温熵温熵p配置熵配置熵p固溶体的混合熵固溶体的混合熵p振动熵振动熵p磁性熵磁性熵温熵温熵体系吸热或放热，能级分布改变引起温熵的改变体系吸热或放热，能级分布改变引起温熵的改变S=kln 温度由温度由1变化到变化到2，能级分布改变：，能级分布改变：温度温度1 温度温度2 S温熵温熵=kln 温度温度2-kln 温度温度1配置熵配置熵粒子在空间组合，出现组态的变化引起的熵变粒子在空间组合，出现组态的变化引起的熵变S=kln 配置由配置由1变化到变化到2，引起的熵变：，引起的熵变：A+B（未混合）未混合）A+B（混合）混合）S配置配置=kln 配置配置2-kln 配置配置1双金属扩散双金属扩散振动熵和磁性熵振动熵和磁性熵1、振动熵、振动熵 粒子在空间组合，排列不紧密引起的熵变（缺陷存在）粒子在空间组合，排列不紧密引起的熵变（缺陷存在）2、磁性熵、磁性熵 由于自旋电子引起的熵变由于自旋电子引起的熵变固溶体的混合熵固溶体的混合熵组成固溶体发生温度和配置的改变组成固溶体发生温度和配置的改变S=kln（温度温度2 配置配置2/温度温度1 配置配置1）相同成分接触混合，引起的熵变：相同成分接触混合，引起的熵变：配置配置2=配置配置1=1 S=kln（温度温度2 /温度温度1）=S温温混合在能级上没有影响，即吸热或放热：混合在能级上没有影响，即吸热或放热：温度温度2=温度温度1 S=kln（配置配置2/配置配置1）=S配置配置热力学第一与第二定律关系式热力学第一与第二定律关系式dU=Q+W dS=Q/T 对于只有作体积功的可逆过程：对于只有作体积功的可逆过程：dU=TdS-PdV我们知道：我们知道：U=U（S，V）T=？P=？热力学第三定律发展历史热力学第三定律发展历史p热力学第三定律产生的历史背景热力学第三定律产生的历史背景pNernst热定理热定理p热力学第三定律及演化热力学第三定律及演化p有关热力学第三定律的几个问题有关热力学第三定律的几个问题热力学第三定律产生的历史背景热力学第三定律产生的历史背景p18481848年，年，KelvinKelvin提出绝对温标概念提出绝对温标概念carnotcarnot热与动力热与动力p18521852年，年，Joule-ThomsonJoule-Thomson效应高压气体膨胀，降低温度效应高压气体膨胀，降低温度p18771877年，实验物理学家液化气体实验年，实验物理学家液化气体实验远离绝对零度！远离绝对零度！热力学第三定律出现之前！热力学第三定律出现之前！p1919世纪末，热化学出现世纪末，热化学出现低温范围热化学反应的实验结果和逻辑外推低温范围热化学反应的实验结果和逻辑外推Nernst热定理理论建立过程热定理理论建立过程Thomsen-Berthelot理论理论p反应热是亲和力的量度，亲和力与反应热联系起来！反应热是亲和力的量度，亲和力与反应热联系起来！p化学反应向释放出最大热量的那些物质产生的方向进化学反应向释放出最大热量的那些物质产生的方向进行？行？p反应热是判断化学反应方向的依据？反应热是判断化学反应方向的依据？p自由能与总能相等自由能与总能相等Nernst热定理理论建立过程热定理理论建立过程Gibbs-Hertzmann反应热与自由能关系方程反应热与自由能关系方程p自由能，亲和力作功；自由能，亲和力作功；p总能，反应总热或焓；总能，反应总热或焓；p化学反应过程中，自由能变化、总能和熵变的关系化学反应过程中，自由能变化、总能和熵变的关系p自由能与总能不相等。自由能与总能不相等。dF=dU-TdS自由能、总能和束缚能自由能、总能和束缚能Gibbs-Hertzmann方程方程Nernst热定理理论建立过程热定理理论建立过程Vans Hoff反应总热与温度关系平衡方程反应总热与温度关系平衡方程p方程式为发现热力学第三定律奠定可基础；方程式为发现热力学第三定律奠定可基础；p第一次把固态和液态物质形成凝聚系，并形成平衡态第一次把固态和液态物质形成凝聚系，并形成平衡态Vans Hoff方程方程 GIBBS方程的推广，适用于固、液方程的推广，适用于固、液提出亲和力热力学意义！提出亲和力热力学意义！Nernst热定理理论建立过程热定理理论建立过程如何解积分系数？如何解积分系数？Nernst提出两种能在绝对温度附近随温度的变化关系提出两种能在绝对温度附近随温度的变化关系 1906论由热测量计算化学平衡论由热测量计算化学平衡把把Gibbs-Hertzmann、Vans Hoff关系式外推到绝对温度关系式外推到绝对温度自由能和总能随温度变化曲线在绝对温度会趋于一致自由能和总能随温度变化曲线在绝对温度会趋于一致 求出了积分常数求出了积分常数 推出绝对温度的比热为零！推出绝对温度的比热为零！热力学第三定律热力学第三定律均匀相在内部完全平衡时，均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零。的熵值为零。菱方硫()单斜硫()+96cal/molS4=S1+S2+S3热力学第三定律：S4=0S2实验熵变S1+S3第三定律熵变368.5k统计热力学统计热力学Te0KS4S1S3S2热力学第三定律及演化热力学第三定律及演化p1906年，热定理年，热定理 纯固体和液体之间化学反应的自由能和总能曲线在绝对零度时相纯固体和液体之间化学反应的自由能和总能曲线在绝对零度时相切，推出绝对零度比热为零。切，推出绝对零度比热为零。p1907年，年，Enstein采用量子论，求出绝对零度时固体的比热为采用量子论，求出绝对零度时固体的比热为零。零。pPrank推广到熵，当温度无限地降低时，一个有确定密度的化学推广到熵，当温度无限地降低时，一个有确定密度的化学上的各向同性体的熵会无限地趋于零。上的各向同性体的熵会无限地趋于零。Prank的重要贡献！的重要贡献！p1912年，正式提出热力学第三定律：绝对温度不可达。前提：年，正式提出热力学第三定律：绝对温度不可达。前提：量子力学比热计算和实验验证。量子力学比热计算和实验验证。p1913年，提出气体间并理论，热力学第三定律应用于气体。年，提出气体间并理论，热力学第三定律应用于气体。热力学第三定律的几个问题热力学第三定律的几个问题p热力学第三定律为什么产生于化学而不是物理学？热力学第三定律为什么产生于化学而不是物理学？p热力学第三定律真实性和可靠性的疑虑热力学第三定律真实性和可靠性的疑虑p热力学第三定律与一、二定律并列的理由热力学第三定律与一、二定律并列的理由热力学第三定律为什么产生于化学？热力学第三定律为什么产生于化学？p当时物理学缺乏实验和理论基础当时物理学缺乏实验和理论基础p物理化学和热化学得到突飞猛进的发展物理化学和热化学得到突飞猛进的发展p是当时物理学的需要是当时物理学的需要热力学第三定律真实性的疑虑热力学第三定律真实性的疑虑p首先采用了量热学的数据首先采用了量热学的数据p其次采用理论分析和外推其次采用理论分析和外推p得到了理论和实验的验证得到了理论和实验的验证热定理作为热力学第三定律的理由热定理作为热力学第三定律的理由p绝对温度物理、化学性质发生根本的变化绝对温度物理、化学性质发生根本的变化p分子运动由无序变为有序分子运动由无序变为有序热力学第一、第二定律不能包括！热力学第一、第二定律不能包括！热力学三个定律之间的关系热力学三个定律之间的关系p温度法温度法p热法热法p熵法熵法p几率法几率法p能量法能量法p永动机法永动机法热力学三个定律熵表达方法热力学三个定律熵表达方法p热力学第一定律热力学第一定律 孤立体系，熵不变孤立体系，熵不变p热力学第二定律热力学第二定律 孤立体系，熵增加孤立体系，熵增加p热力学第三定律热力学第三定律 孤立体系，熵为零不可达孤立体系，熵为零不可达不可逆过程始态和终态是平衡态，通过热力学函数关系不可逆过程始态和终态是平衡态，通过热力学函数关系求得整个过程的总效应。求得整个过程的总效应。热传导、扩散和化学反应以及相变过程，是不可逆过程，热传导、扩散和化学反应以及相变过程，是不可逆过程，为非平衡态。为非平衡态。热力学如何应用于非平衡态？热力学如何应用于非平衡态？非平衡态（不可逆）热力学非平衡态（不可逆）热力学p熵产生熵产生p最小熵产生原理最小熵产生原理p扩散过程和化学反应扩散过程和化学反应熵产生熵产生p多元开放系统的热力学第二定律多元开放系统的热力学第二定律p熵流和熵产生熵流和熵产生p熵守恒方程熵守恒方程多元开放系统的热力学第二定律多元开放系统的热力学第二定律p单元的开放系统，交换粒子和能量单元的开放系统，交换粒子和能量 p多元的开放系统多元的开放系统熵流和熵产生熵流和熵产生p不可逆过程开放系统熵的增量不可逆过程开放系统熵的增量 熵流（系统与外界交换能量和质量引起熵的增量）熵流（系统与外界交换能量和质量引起熵的增量）熵产生（系统内部不可逆过程引起熵的增加）熵产生（系统内部不可逆过程引起熵的增加）p开放系统熵的增量开放系统熵的增量 开放系统内部出现负熵流开放系统内部出现负熵流 稳定状态熵流的时间变化率与熵产生稳定状态熵流的时间变化率与熵产生的时间变化率大小相等、符号相反。的时间变化率大小相等、符号相反。熵守恒方程熵守恒方程p近平衡态系统，应用准静态过程近平衡态系统，应用准静态过程 系统的熵等于各部分熵之和系统的熵等于各部分熵之和p熵守恒方程或熵平衡方程熵守恒方程或熵平衡方程 单位时间系统熵的增量等于系统内总的熵产生率，减去单位时间系统熵的增量等于系统内总的熵产生率，减去通过系统边界流出去的熵。通过系统边界流出去的熵。最小熵产生原理最小熵产生原理p线性不可逆过程中线性不可逆过程中“力力”和流的关系和流的关系p最小熵产生原理最小熵产生原理 线性不可逆过程中线性不可逆过程中“力力”和流的关系和流的关系单位时间、单位体积局域系统熵的增量单位时间、单位体积局域系统熵的增量其中：其中：为热量流矢量为热量流矢量 为第为第i种粒子的粒子流密度矢量种粒子的粒子流密度矢量 表示表示i组元参加组元参加j种化学反应的配种化学反应的配比系数，比系数，为第为第j种化学反应的反应程度种化学反应的反应程度线性不可逆过程中线性不可逆过程中“力力”和流的关系和流的关系对于碳的燃烧反应，熵产生率对于碳的燃烧反应，熵产生率第一项是由于温度不均匀引起的；第一项是由于温度不均匀引起的；第二项是化学势不均匀引起的；第二项是化学势不均匀引起的；第三项是化学反应引起的。第三项是化学反应引起的。由于系统内部不均匀和发生化学反应，产生不可逆过程，系统不断产生由于系统内部不均匀和发生化学反应，产生不可逆过程，系统不断产生熵！熵！线性不可逆过程，熵产生率等于各种力与相应的流的乘积的代数和。线性不可逆过程，熵产生率等于各种力与相应的流的乘积的代数和。最小熵产生原理最小熵产生原理p局域熵产生率最小时，系统的状态为稳定态局域熵产生率最小时，系统的状态为稳定态p在线性非平衡区域，系统总是朝着熵产生减少的方向发展，直到达到在线性非平衡区域，系统总是朝着熵产生减少的方向发展，直到达到一个定态，此事熵产生达到极小。一个定态，此事熵产生达到极小。系统维持定态的条件是熵流一定是负的！系统维持定态的条件是熵流一定是负的！孤立体系能否出现非平衡的定态？孤立体系能否出现非平衡的定态？1945年比利时物理化学家普里高津提出，热力学第四定律年比利时物理化学家普里高津提出，热力学第四定律耗散结构理论基础耗散结构理论基础熵产生率最小是非平衡的定态熵产生率最小是非平衡的定态熵产生率为零是平衡态熵产生率为零是平衡态 化学反应与扩散过程化学反应与扩散过程p同时存在化学反应和扩散时的熵流和熵产生率同时存在化学反应和扩散时的熵流和熵产生率p化学反应中流与力的关系化学反应中流与力的关系 化学反应过程中的熵流和熵产生率化学反应过程中的熵流和熵产生率体积元内化学反应体积元内化学反应反应速率反应速率若两个反应同时发生，分子数密度若两个反应同时发生，分子数密度 的变化率的变化率由于扩散引起分子密度的变化率由于扩散引起分子密度的变化率化学反应过程中的熵流和熵产生率化学反应过程中的熵流和熵产生率体积元分子密度的变化率（存在体积元分子密度的变化率（存在r个化学反应）个化学反应）对于反应扩散过程，局域熵密度的变化率对于反应扩散过程，局域熵密度的变化率局域熵产生率局域熵产生率其中其中 化学亲和势化学亲和势 化学反应中流与力的关系化学反应中流与力的关系p线性关系线性关系 非常接近化学平衡时成立，即非常接近化学平衡时成立，即 很小时成立很小时成立p非线性关系非线性关系 实际的化学反应过程属于非线性不可逆过程实际的化学反应过程属于非线性不可逆过程