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第七章实验室质量控制基础知识本讲稿第一页，共四十三页误差误差:测量值（测量值（X）与真值（）与真值（T）之间的差值（）之间的差值（E）。）。绝对误差：表示测量值与真值（绝对误差：表示测量值与真值（T）的差。）的差。相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。小结：测量值小结：测量值真实值，误差为正误差；测量值真实值，误差为正误差；测量值s2本讲稿第九页，共四十三页例题例题:滴定管的读数误差为滴定管的读数误差为0.02mL。如果滴定中用去标准溶。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为液的体积分别为2mL和和20mL左右，读数的相对误差各是多左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：因滴定管的读数误差为解：因滴定管的读数误差为0.02mL故读数的绝对误差故读数的绝对误差Ea=0.02mL根据 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。可得本讲稿第十页，共四十三页例：两组测定值（例：两组测定值（%）A:2.9、2.9、3.0、3.1、3.1B:2.8、3.0、3.2、3.0、3.0判断哪组精密。判断哪组精密。答案答案本讲稿第十一页，共四十三页3.3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。精密度高，不一定准确度就高。精密度高，不一定准确度就高。要准确度高，一定要精密度高，加上无要准确度高，一定要精密度高，加上无系统误差系统误差本讲稿第十二页，共四十三页例例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）本讲稿第十三页，共四十三页答案本讲稿第十四页，共四十三页7.1.2误差的分类误差的分类误差的分类误差的分类系统误差（可测误差）、偶然误差（随机误差）系统误差（可测误差）、偶然误差（随机误差）7.1.2.1 系统误差系统误差分析过程中某些固定的原因造成分析过程中某些固定的原因造成特点：特点：A.具有重现性和单向性（结果系统偏高或偏低）具有重现性和单向性（结果系统偏高或偏低）B.增加测定次数，误差不变增加测定次数，误差不变C.一经发觉，可以纠正一经发觉，可以纠正D.影响准确度，影响准确度，不影响精密度不影响精密度本讲稿第十五页，共四十三页(2)(2)产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。e.e.操作误差操作误差操作人员操作不当引起 例：称取试样未注意防止吸湿本讲稿第十六页，共四十三页 7.1.2.27.1.2.2随机误差随机误差 (1)(1)特点特点 a.a.不恒定不恒定 b.b.难以校正难以校正 c.c.服从正态分布服从正态分布(统计规律统计规律)(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.偶然因素偶然因素 例：滴定管读数例：滴定管读数减免减免偶然偶然误差方法误差方法多做几次平行测定，取其平均值可减少偶然误差。多做几次平行测定，取其平均值可减少偶然误差。本讲稿第十七页，共四十三页3、过失误差（错误）、过失误差（错误）粗心大意造成的。如加错试剂、读错砝码、溶液溅粗心大意造成的。如加错试剂、读错砝码、溶液溅失等。失等。本讲稿第十八页，共四十三页系统误差与偶然误差的比较系统误差与偶然误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数本讲稿第十九页，共四十三页7.1.2.37.1.2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法(1)(1)选择合适的分析方法选择合适的分析方法滴定法和重量法：准确度高，灵敏度低，常量（滴定法和重量法：准确度高，灵敏度低，常量（g g）。）。仪器分析：仪器分析：准确度低，灵敏度高，微量（准确度低，灵敏度高，微量（mgmg）。）。如如40%40%铁，以相对误差为铁，以相对误差为5%5%和和0.02%0.02%分析。分析。减小测量误差，如分析天平和滴定为例分析。减小测量误差，如分析天平和滴定为例分析。注意：测量的准确度与方法的准确度相适应就行了。注意：测量的准确度与方法的准确度相适应就行了。(2)(2)增加平行测定次数增加平行测定次数减小偶然误差，平行减小偶然误差，平行3-43-4此取平均值。此取平均值。本讲稿第二十页，共四十三页(3)(3)消除测定中的系统误差消除测定中的系统误差校正仪器：砝码、滴定管、移液管、容量瓶等定期校正。校正仪器：砝码、滴定管、移液管、容量瓶等定期校正。相对误差相对误差1%时，一般可以不必校正仪器。时，一般可以不必校正仪器。空白试验空白试验(可校正试剂误差可校正试剂误差)样品样品x+R(试剂试剂)消耗标准溶液体积消耗标准溶液体积V不加样品不加样品+R(试剂试剂)：如也消耗标准溶液如也消耗标准溶液V，说明试剂、环境等中含，说明试剂、环境等中含x如不消耗标准溶液如不消耗标准溶液V，说明试剂、环境等中不含，说明试剂、环境等中不含x则则 V叫空白值叫空白值 V-V叫校正值叫校正值本讲稿第二十一页，共四十三页对照试验对照试验(可校正方法误差可校正方法误差)A.对照试验检验：常用已知准确含量的标准样品（标准溶液）对照试验检验：常用已知准确含量的标准样品（标准溶液）按照同样方法对照分析，与标准值比较。按照同样方法对照分析，与标准值比较。B.用颁布的标准方法和所采用的分析方法一起对实际样品进用颁布的标准方法和所采用的分析方法一起对实际样品进行分析，分析结果进行对照，判断误差大小。行分析，分析结果进行对照，判断误差大小。C.利用加标回收法进行对照试验。即称取等量试样两份，利用加标回收法进行对照试验。即称取等量试样两份，在一份试样中加入已知量的欲测组分，平行进行此两份在一份试样中加入已知量的欲测组分，平行进行此两份试样的测定，从加入被测组分回收程度，判断误差大小。试样的测定，从加入被测组分回收程度，判断误差大小。本讲稿第二十二页，共四十三页7.2.1 有效数字有效数字significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。影响测定的相对误差。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。精确程度。结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%0.02%4 0.518 0.001 0.2%3 37.2 数据处理数据处理7.2.1.17.2.1.1概述概述本讲稿第二十三页，共四十三页有效数字位数有效数字位数滴定管溶液体积滴定管溶液体积 14.52mL量筒溶液体积量筒溶液体积 14.5mL标准溶液浓度标准溶液浓度 0.1000mol/L离解常数离解常数 Ka=1.8 10-5pH值值 4.30本讲稿第二十四页，共四十三页本讲稿第二十五页，共四十三页 *在在1.0008中，中，“0”是有效数字；是有效数字；*在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有效数字；定位作用，不是有效数字；*在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数字，定不是有效数字，定位位 后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。*在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它可位有效数字，但它可能是能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。数据中零的作用数据中零的作用本讲稿第二十六页，共四十三页改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数（1 1）容量器皿：滴定管；移液管；容量瓶；小数点后面两位）容量器皿：滴定管；移液管；容量瓶；小数点后面两位（2 2）分析天平（万分之一）取）分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效数字（3 3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示:0.1000 mol/L:0.1000 mol/L（4 4）不可把实验末尾属于有效数字的）不可把实验末尾属于有效数字的“0”0”漏记漏记如：如：24.01mL 24.0124.01mL 24.01 10103 L3 L注意点注意点本讲稿第二十七页，共四十三页 “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于修约的那个数字等于或小于4 4时，该数字舍时，该数字舍去；等于或大于去；等于或大于6 6时，进位；等于时，进位；等于5 5时（时（5 5后后面无数据或是面无数据或是0 0时），如进位后末位数为偶时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5 5后面有数时，进位。后面有数时，进位。修约数字时，只允许对修约数字时，只允许对原测量值原测量值一次修约一次修约到所需要的位数，不能分到所需要的位数，不能分次修约次修约。7.2.1.27.2.1.2有效数字的修约规则有效数字的修约规则本讲稿第二十八页，共四十三页 有效数字的修约有效数字的修约：0.32554 0.36236 10.2150 150.65 16.0851 1.8548 75.5 本讲稿第二十九页，共四十三页 有效数字的修约有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 16.0851 16.09 1.8548 1.85 75.5 76 本讲稿第三十页，共四十三页7.2.1.3运算规则（先修约再计算）运算规则（先修约再计算）1.1.加减运算加减运算（绝对误差的传递绝对误差的传递）结果的位数取决于绝对误差最大的数据结果的位数取决于绝对误差最大的数据（小数部（小数部分位数最少）分位数最少）的位数的位数 例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091本讲稿第三十一页，共四十三页2.2.乘除运算时乘除运算时（相对误差的传递相对误差的传递）例：例：0.0121 0.0121 25.64 25.64 1.05782=1.05782=？0.0121 0.0001/0.0121 0.0121 0.0001/0.0121 100%=0.8%100%=0.8%25.64 0.01/25.64 25.64 0.01/25.64 100%=0.04%100%=0.04%1.05782 0.00001/1.05782 1.05782 0.00001/1.05782 100%=0.0009%100%=0.0009%0.0121 0.0121 25.64 25.64 1.05782=0.0121 1.05782=0.0121 25.6 25.6 1.06=0.328 1.06=0.328 本讲稿第三十二页，共四十三页 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据（有效数字位有效数字的位数取决于相对误差最大的数据（有效数字位数最少）的位数。数最少）的位数。例：例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.06)/139.8=60.06)/139.8=0.0325 0.0001/0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%100%=0.3%5.103 0.001/5.103 5.103 0.001/5.103 100%=0.02%100%=0.02%60.06 0.01/60.06 60.06 0.01/60.06 100%=0.02%100%=0.02%139.8 0.1/139.8 139.8 0.1/139.8 100%=0.07%100%=0.07%(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.06)/139.8=0.0325 60.06)/139.8=0.0325 5.10 5.10 60.1)/140 60.1)/1400.0712 0.0712 本讲稿第三十三页，共四十三页3.3.注意点注意点（1 1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2 2）第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算；位算；（3 3）四舍六入五留双；四舍六入五留双；（4 4）注意注意pHpH、lgKlgK等对数值计算等对数值计算,H,H+=5.02=5.02 10-3-3，pH=2.299pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。本讲稿第三十四页，共四十三页7.2.2测量结果的统计检验测量结果的统计检验7.2.2.17.2.2.1分析结果数据的取舍分析结果数据的取舍QQ检验法检验法 在分析工作中，我们经常要做多次重复的测定，然后求出在分析工作中，我们经常要做多次重复的测定，然后求出平均值。但是在每次的分析数据是否都能参加平均值计算，平均值。但是在每次的分析数据是否都能参加平均值计算，这就需要判断。如果在消除了系统误差后，所测得的数据这就需要判断。如果在消除了系统误差后，所测得的数据出现显著的特大值或特小值（也称离群值），这样的数据出现显著的特大值或特小值（也称离群值），这样的数据是值得怀疑的。是值得怀疑的。本讲稿第三十五页，共四十三页例：测定某试样中Ni含量（PPm）结果如下：1.23、1.24、1.25、1.40，问1.40应否保留？(P=90%)解答常用Q检验法步骤如下 1.顺序排列测定值2.求统计量3.由P=90%查Q值表Q0.90=0.764.结论：如计算Q值 Q0.90，舍弃可疑值本讲稿第三十六页，共四十三页 例题：在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分例题：在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分别为别为22.3822.38，22.3922.39，22.3622.36，22.4022.40，22.4422.44。试用。试用Q Q检验检验法法22.4422.44是否为正常值。（要求置信度为是否为正常值。（要求置信度为90%90%）解解:从小到大为从小到大为:22.36,22.38,22.39,22.40,22.44:22.36,22.38,22.39,22.40,22.44查表得，当查表得，当n=5n=5，Q Q0.900.90=0.64=0.64，QQQQ0.900.90，所以，所以22.4422.44保留保留本讲稿第三十七页，共四十三页7.2.2.2置信度置信度平均值的置信区间 t 某一置信度下几率的系数（可查值）s 标准偏差 n 测量次数总体平均值（真值）总体平均值（真值）的置信区间：本讲稿第三十八页，共四十三页 测定二氧化硅的百分含量，得到下列数据：测定二氧化硅的百分含量，得到下列数据：28.6228.62，28.5928.59，28.5128.51，28.4828.48，28.5228.52，28.6328.63。求平均值、标准偏差、置信。求平均值、标准偏差、置信度分别为度分别为90%90%和和95%95%进平均值的置信区间。进平均值的置信区间。解：解：查表得：置信度为查表得：置信度为90%90%，n=6n=6时，时，t=2.015t=2.01595%95%时时本讲稿第三十九页，共四十三页 上述计算说明，若平均值的置信区间取上述计算说明，若平均值的置信区间取28.560.0528.560.05，则，则真值在其中出现的几率为真值在其中出现的几率为90%90%，而使真值出现的几率提高到，而使真值出现的几率提高到95%95%，则其平均值的置信区间将扩大为，则其平均值的置信区间将扩大为28.560.0728.560.07。测定次数越多，测定次数越多，t t值越小，但当测定值越小，但当测定2020次以上时，再增加测次以上时，再增加测定次数，定次数，t t值相差不多。值相差不多。例题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的百分含量为例题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的百分含量为1.121.12，1.151.15。再测定三次，测得的数据为。再测定三次，测得的数据为1.111.11，1.161.16，1.121.12。试分别按两次测定和五次测定的数据来计算平均值的置信试分别按两次测定和五次测定的数据来计算平均值的置信区间（区间（95%95%置信度）置信度）解：两次测定时解：两次测定时本讲稿第四十页，共四十三页t=12.706(n=2)t=12.706(n=2)五次测定时五次测定时t=2.78(n=5)t=2.78(n=5)由此可见，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可由此可见，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值接使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值接近。近。本讲稿第四十一页，共四十三页本讲稿第四十二页，共四十三页A.准确且精密 B.不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密 本讲稿第四十三页，共四十三页