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第七章 氧化还原滴定法本讲稿第一页，共九十六页 氧氧化化还还原原反反应应与与酸酸碱碱反反应应和和络络合合反反应应不不同同。酸酸碱碱反反应应和和络络合合反反应应都都是是基基于于离离子子或或分分子子的的相相互互结结合合。反反应应简简单单一一般般瞬瞬时时即即可可完完成成。氧氧化化还还原原反反应应是是基基于于电电子子转转移移的的反反应应，比比较较复复杂杂，反反应应常常是是分分步步进进行行的的，需需要要一一定定时时间间才才能能完完成成。因因此此，必必须须注注意意反反应应速速度度，特特别别是是在在应应用用氧氧化化还还原原反反应应进进行行滴滴定定时时，更更应应注注意意滴滴定定速度与反应速度相适应。速度与反应速度相适应。氧氧化化还还原原反反应应，除除了了发发生生主主反反应应外外。常常常常可可能能发发生生副副反反应应或或因因条条件件不不同同而而生生成成不不同同产产物物。因因此此，要要考考虑虑创创造造适适当当的的条件，使它符合满足分析的基本要求。条件，使它符合满足分析的基本要求。本讲稿第二页，共九十六页7-1氧化还原平衡氧化还原平衡一、条件电位一、条件电位氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂的的强强弱弱，可可以以用用有有关关电电对对的的标标准准电电极极电电位位（简简称称标标准准电电位位）来来衡衡量量。电电对对的的标标准准电电位位越越高高，其其氧氧化化型型的的氧氧化化能能力力就就越越强强；反反之之电电对对的的标标准准电电位位越越低低，则则其其还还原原型型的的还还原原能能力力就就越越强强。因因此此，作作为为一一种种还还原原剂剂，它它可可以以还还原原电电位位比比它它高高的的氧氧化化剂剂。根根据据电电对对的的标标准准电电位位，可可以以判判断断氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方方向向、次次序序和和反反应应进进行行的的程程度。度。但是，标准电极电位（但是，标准电极电位（E0）是在特定）是在特定条件下测得的，条件下测得的，其条件是，温度其条件是，温度25，有关离子浓度（严格的讲应该是活度），有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是都是1mol/L（或其比值为（或其比值为1），气体压力为），气体压力为1.013105Pa。本讲稿第三页，共九十六页 如如果果反反应应条条件件（主主要要是是离离子子浓浓度度和和酸酸度度）改改变变时时，电电位位就就会会发发生生相相应应的的变变化化，对对于于下下述述氧氧化化还还原原半半电电池池反反应：应：Ox+ne-=Red其电极电位其电极电位E可用可用能斯特方程式能斯特方程式表示：表示：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOX/Red（1）当当Ox=Red=1mol/L时时，lgOX/Red=0，在在此此情情况况下下，E=E0，因因此此，标标准准电电极极电电位位是是氧氧化化型型和和还还原原型型的的浓浓度度相等，相对于标准氢电极的电位。相等，相对于标准氢电极的电位。本讲稿第四页，共九十六页由式（由式（1）可以看出，影响电位）可以看出，影响电位E的因素是：的因素是：（一）氧化还原电对的性质，决定（一）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小；值的大小；（二二）氧氧化化型型和和还还原原型型的的浓浓度度，即即有有关关离离子子（包包括括H+）浓度大小及其比值。）浓度大小及其比值。（三三）利利用用能能斯斯特特方方程程式式，可可以以计计算算各各种种可可逆逆均均相相氧化还原半电池的电位。氧化还原半电池的电位。本讲稿第五页，共九十六页考虑到离子强度，式（考虑到离子强度，式（1）应写成下式：）应写成下式：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed（2）式式中中，Ox、Red分分别别代代表表氧氧化化型型和和还还原原型型的的活活度度；n为为半半电电池池中中1mol氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂电电子子的的转转移移数数。由由式式（2）可可见见，电电对对的的电电极极电电位位与与存存在在于于溶溶液液中中氧氧化化型型和和还还原原型型的活度有关。的活度有关。根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正确地确定其标准电明确电对的氧化型和还原型，然后才能正确地确定其标准电极电位。极电位。本讲稿第六页，共九十六页 在在应应用用能能斯斯特特方方程程式式时时还还应应注注意意下下述述两两个个因因素素：首首先先，我我们们通通常常知知道道的的是是溶溶液液中中浓浓度度而而不不是是活活度度，为为简简化化起起见见，往往往往将将溶溶液液中中离离子子强强度度的的影影响响加加以以忽忽略略。其其次次，当当溶溶液液组组成成改改变变时时，电电对对的的氧氧化化型型和和还还原原型型的的存存在在形形式式也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。因因此此，当当我我们们利利用用能能斯斯特特方方程程式式计计算算有有关关电电对对的的电电极极电电位位时时，如如果果采采用用该该电电对对的的标标准准电电极极电电位位，不不考考虑虑离离子子强强度度及及氧氧化化型型和和还还原原型型的的存存在在形形式式，则则计计算算结结果与实际情况就会相差较大。果与实际情况就会相差较大。本讲稿第七页，共九十六页对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX(3)令令EoOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/RedOX(4)则：则：E=EoOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed（4）即即为为条条件件电电位位（conditionalpotential）的的定定义义式式，它它表表示示特特定定条条件件下下，氧氧化化型型与与还还原原型型的的浓浓度度均均为为1molL-1时时，校校正正了了各各种种影影响响因因素素后后的的实实际际电电极极电电位位，在在条件不变时，为一常量。条件不变时，为一常量。标标准准电电极极电电位位与与条条件件电电位位的的关关系系，与与络络合合反反应应中中绝绝对对形形成成常常数数K和和条条件件形形成成常常数数K的的关关系系相相似似。显显然然，分分析析化化学学中中引引入入条条件件电电位位之之后后，处处理理实实际际问问题题就就比比较较简简单单，也也比比较较符符合实际情况。合实际情况。本讲稿第八页，共九十六页可可是是，到到目目前前为为止止，还还有有许许多多体体系系的的条条件件电电位位没没有有测测量量出出来来。当当缺缺少少相相同同条条件件下下的的条条件件电电位位值值，可可采采用用条条件件相相近近的的条条件件电电位位值值。但但是是，对对于于尚尚无无条条件件电电位位数数据据的的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。但但应应指指出出，在在许许多多情情况况下下，上上述述条条件件不不一一定定都都满满足足，故故Eo值值并并不不真真正正是是常常数数。因因此此，我我们们用用E0值值所进行的计算，也具有近似的性质。所进行的计算，也具有近似的性质。本本书书在在处处理理有有关关氧氧化化还还原原反反应应的的电电位位计计算算问问题题时时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。本讲稿第九页，共九十六页例例7-1计算计算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2mol/L,cCe(III)=1.0010-3mol/L时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。解解：查查附附表表11，半半反反应应Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol/LHCl介质中的介质中的Eo=1.28V，则，则E=EoCe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)=1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3=1.34V本讲稿第十页，共九十六页例例7-2 计计算算在在2.5mol/LHCl溶溶液液中中，用用固固体体亚亚铁铁盐盐将将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。解解：溶溶液液的的电电极极电电位位就就是是Cr2O72-/Cr3+电电极极电电位位。其其半半反应为：反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O附附录录一一及及表表11中中没没有有该该电电对对相相应应的的条条件件电电位位值值，可可采采用用相相近近3mol/L的的介介质质中中的的Eo代代替替，Eo=1.08V。当当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：被还原至一半时：cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E=EoCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2=1.09V本讲稿第十一页，共九十六页二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素在在标标准准状状况况下下，可可根根据据氧氧化化还还原原反反应应中中两两个个电电对对的的电电位位的的大大小小，或或通通过过有有关关氧氧化化还还原原电电对对电电位位的的计计算算，可可以以大大致致判判断断氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方方向向。但但是是，在在实实际际工工作作中中，情情况况是是复复杂杂的的，当当外外界界(如如温温度度、酸酸度度、浓浓度度等等)发发生生变变化化时时，氧氧化化还还原原电电对对的的电电位位也也将将受受到到影影响响，因因而而有有可可能能影影响响氧化还原反应进行的方向。氧化还原反应进行的方向。在在氧氧化化还还原原反反应应中中，氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂的的浓浓度度不不同同，电电位位也也就就不不同同。因因此此，改改变变氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂的的浓浓度度，可可能能改改变变氧氧化还原反应的方向。化还原反应的方向。本讲稿第十二页，共九十六页例例如如，已已知知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。当当Sn2+=Pb2+=1mol/L时时，Pb2+能能氧氧化化Sn，即即下下列列反反应应从左向右进行：从左向右进行：Pb2+SnSn2+Pb如如果果Sn2+=1.0mol/L，Pb2+=0.10mol/L，根根据据能斯特方程式得：能斯特方程式得：ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14VEPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V此此时时，ESn2+/SnEPb2+/Pb,所所以以，Sn2+能能氧氧化化Pb，即即反反应应按按下列方向进行：下列方向进行：Sn2+PbPb2+Sn本讲稿第十三页，共九十六页应应该该指指出出，只只有有当当两两电电对对的的标标准准电电极极电电位位E(或或条条件件电电位位Eo)相相差差很很小小时时，才才能能比比较较容容易易地地通通过过改改变变氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂的的浓浓度度来来改改变变反反应应的的方方向向。在在上上述述氧氧化化还还原原反反应应中中，两两电电对对的的E0之之差差仅仅有有0.01伏伏，所所以以只只要要使使Pb2+的的浓浓度度降降低低10倍倍，即即可可引引起起反反应应方方向向的的改改变变。如如果果两两个个电电对对的的E0(或或Eo)相相差差较较大大时时。则则难难以以通通过过改改变变物物质的浓度来改变反应的方向。质的浓度来改变反应的方向。本讲稿第十四页，共九十六页例如例如Sn能使能使Cu2+还原为还原为Cu的反应：的反应：Cu2+SnCu+Sn2+由由于于E0Cu2+/Cu=+0.34伏伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏伏，两两者者相相差差0.48伏伏。通通过过计计算算求求得得Cu2+浓浓度度需需降降低低至至约约1.010-17mol/L时时，才才能能使使反反应应向向相相反反的的方方向向进进行行，这这在在实际上是没有意义的。实际上是没有意义的。通通常常，利利用用沉沉淀淀或或络络合合反反应应，可可以以使使电电对对中中的的其其一一组组分分生生成成沉沉淀淀或或络络合合物物，降降低低其其浓浓度度，从从而而引引起起反反应应方方向的改变，现分别讨论于后。向的改变，现分别讨论于后。本讲稿第十五页，共九十六页（一）离子强度（一）离子强度由由条条件件电电位位的的定定义义式式,对对同同一一电电对对,离离子子强强度度不不同同，条条件件电电也也不不同同。但但在在实实际际计计算算中中,由由于于活活度度系系数数不不易易计计算算,可近似认为等于可近似认为等于1。（二）沉淀的生成（二）沉淀的生成如如果果在在氧氧化化还还原原反反应应平平衡衡中中，加加入入一一种种可可与与氧氧化化型型或或还还原原型型形形成成沉沉淀淀的的沉沉淀淀剂剂时时，将将会会改改变变体体系系的的标标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。本讲稿第十六页，共九十六页 例例如如在在某某一一电电对对中中加加入入一一种种沉沉淀淀剂剂,则则可可能能会会使使氧氧化化型型或或还还原原型型的的浓浓度度发发生生改改变变,从从而而使使电电极极电电位位发发生生变变化化。如如碘量法测定碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：的含量的实验所基于的反应是：Cu2+4I-=2CuI+I2从从标标准准电电极极电电位位判判断断，E0 Cu2+/Cu+=0.16VE0I2/I-=0.54V，似似乎乎应应当当是是I2氧氧化化Cu+，而而事事实实上上是是Cu2+氧氧化化I-。原原因因是是Cu+生生成成了了溶溶解解度度很很小小的的CuI沉沉淀淀，从从而而是是铜铜电电对对的的电位显著提高。电位显著提高。本讲稿第十七页，共九十六页（三）络合物的形成（三）络合物的形成络络合合物物的的形形成成,同同样样能能影影响响氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向。因因为为它它能能改改变变平平衡衡体体系系中中某某种种离离子子的的浓浓度度，所所以以也也能能改改变变有有关关氧氧化化还还原原电电对对的的标标准准电电位位(或或E)。因因此此，在在氧氧化化还还原原反反应应中中,加加入入能能与与氧氧化化型型或或还还原原型型生生成成络络合合物物的的络络合合剂剂时时,由由于于氧氧化化型型或或还还原原型型的的相相对对浓浓度度发发生生了了变变化化，从从而而改改变变了了该该体体系系的的标标准准电电位位或或条条件件电电位位。所所以以,也也必必然然引引起起氧氧化化还还原原反应方向的改变。反应方向的改变。（四）溶液的酸度（四）溶液的酸度有有些些氧氧化化剂剂的的氧氧化化作作用用必必须须在在酸酸性性溶溶液液中中才才能能发发生生，而而且且酸酸度度越越大大其其氧氧化化能能力力越越强强。例例如如KMnO4、K2Cr2O7和和(NH4)2S2O8等。等。本讲稿第十八页，共九十六页 酸酸度度对对氧氧化化还还原原反反应应方方向向的的影影响响，大大体体可可分分为为两两种种类类型型，即即H+直直接接参参加加反反应应的的影影响响及及H+与与氧氧化化型型或或还还原原型型结结合成难离解的化合物的影响。合成难离解的化合物的影响。1H+参加反应的影响参加反应的影响许许多多有有H+或或OH参参加加的的氧氧化化还还原原反反应应变变化化时时，就就有有可可能改变反应进行的方向。能改变反应进行的方向。应应该该注注意意，酸酸度度对对反反应应方方向向的的影影响响和和物物质质浓浓度度对对反反应应方方向向的的影影响响一一样样，只只有有当当两两个个电电对对的的E0(或或Eo)值值相相差差很很小小时时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如：才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。本讲稿第十九页，共九十六页2H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响有有些些电电对对的的电电极极电电位位，从从表表面面上上来来看看似似乎乎与与H+浓浓度度无无关。例如关。例如Fe(CN)63+e=Fe(CN)64E0=0.356V从从其其半半电电池池反反应应来来看看，虽虽然然没没有有H+参参加加反反应应、但但实实际际上上，当当溶溶液液的的pH值值小小于于4时时，其其电电极极电电位位却却迅迅速速增增大大，这这是由于是由于HFe(CN)63是一种较弱的酸。是一种较弱的酸。在在pH4的的情情况况下下，Fe(CN)63Fe(CN)64的的比比值值随随着着溶溶液液中中H+浓浓度度的的增增大大而而加加大大，因因此此E也也显显著著增增大大。当当pH4时时，则溶液的则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。对此电对的电极电位无影响。本讲稿第二十页，共九十六页三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度在在定定性性分分析析的的学学习习中中，遇遇到到的的氧氧化化还还原原反反应应很很多多。但但并并非非所所有有的的氧氧化化还还原原反反应应都都能能用用于于滴滴定定分分析析。滴滴定定分分析析要要求求氧氧化化还还原原反反应应要要能能定定量量地地完完成成。对对于于一一般般氧氧化化还还原原反反应应，可可以以通通过过计计算算反反应应达达到到平平衡衡时时的的平平衡衡常常数数来来了了解解反反应应进进行行的程度。的程度。氧氧化化还还原原反反应应的的平平衡衡常常数数K，可可以以根根据据能能斯斯特特方方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo1-Eo2)/0.059式中，式中，E1o、E2o为氧化剂、还原剂电对的条件电位，为氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数为两电对转移电子数的最小公倍数。本讲稿第二十一页，共九十六页 氧氧化化还还原原反反应应的的条条件件平平衡衡常常数数K值值的的大大小小是是直直接接由由氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂两两电电对对的的条条件件电电位位之之差差决决定定的的。一一般般讲讲E1o、E2o之之差差越越大大，K值值也也越越大大，反反应应进进行行得得越越完完全全。如如E1o和和E2o相相差差不不大大，则则反反应应进进行行较较不不完完全全。那那么么K值值达达到到多多大大时时，反反应应才才能能进进行行完完全全呢呢？现现在在以以氧氧化化剂剂Ox1滴滴定定还还原剂原剂Red2的反应的反应aOx1+bRed2=aRed1+bOx2由由于于滴滴定定分分析析的的允允许许误误差差为为0.1%，在在终终点点时时反反应应产产物物的的浓浓度度必必须须大大于于或或等等于于反反应应物物原原始始浓浓度度的的99.9，即即Ox299.9CRed2,Redl99.9COx1而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%即即Red20.1CRed2Ox10.1COx1本讲稿第二十二页，共九十六页此时：此时：lgKlg(103)a+b即即nE/0.0593(a+b)E3(a+b)0.059/n若若n1=n2=1,则则,a=b=1,n=1，lgK6,E0.35V若若n1=2,n2=1,则则,a=1,b=2,n=2,lgK9,E0.27V若若n1=1,n2=3,则则,a=3,b=1,n=3,lgK12,E0.24V若若n1=n2=2,则则,a=b=1,n=2,lgK6,E0.18V若若n1=2,n2=3,则则,a=3,b=2,n=6,lgK15,E0.15V即即两两电电对对的的条条件件电电位位之之差差，一一般般应应大大于于0.4伏伏，这这样样的的氧氧化化还还原原反反应应，可可以以用用于于滴滴定定分分析析。实实际际上上，当当外外界界条条件件(例例如如介介质质浓浓度度、酸酸度度等等)改改变变时时，电电对对的的条条件件电电位位是是要要改改变变的的，因因此此，只只要要能能创创造造一一个个适适当当的的外外界界条条件件，使使两两电电对对的的条条件件电电位位差差超超过过0.4伏伏，这这样样的的氧氧化化还还原原反反应应也也能能用用于于滴滴定分析了。定分析了。本讲稿第二十三页，共九十六页 必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系一定的当量关系(或摩尔比关系或摩尔比关系)。显然，这样的氧化还原反。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如应仍不能用于滴定分析。如KMnO4与与Na3AsO3的反应的反应(在稀在稀H2SO4存在下存在下)就是如此，虽说它们间电位的差值就是如此，虽说它们间电位的差值(0.95伏伏)远远远大于远大于0.4伏，但由于伏，但由于AsO33-只能将只能将MnO4-还原为平均氧化还原为平均氧化数为数为3.3的的Mn(溶液为黄绿色或棕色溶液为黄绿色或棕色)，因此，就不能用，因此，就不能用于滴定分析。于滴定分析。本讲稿第二十四页，共九十六页72氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度 氧氧化化还还原原平平衡衡常常数数K值值的的大大小小，只只能能表表示示氧氧化化还还原原反反应应的的完完全全程程度度，不不能能说说明明氧氧化化还还原原反反应应的的速速度度。例例如如H2和和O2反反应应生生成成水水，K值值为为1041。但但是是，在在常常温温常常压压下下，几几乎乎觉觉察察不不到到反反应应的的进进行行，只只有有在在点点火火或或有有催催化化剂剂存存在在的的条条件件下下，反反应应才才能能很很快快进进行行，甚甚至至发发生生爆爆炸炸。多多数数氧氧化化还还原原反反应应较较复复杂杂，通通常常需需要要一一定定时时间间才才能能完完成成，所所以以在在氧氧化化还还原原滴滴定定分分析析中中，不不仅仅要要从从平平衡衡观观点点来来考考虑虑反反应应的的可可能能性性，还还应应从从其其反反应应速速度度来来考考虑虑反反应应的的现现实实性性。因因此此，在在讨讨论论氧氧化化还还原原滴滴定定时时，对对影影响响反反应应速速度度的因素的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。必须有一定的了解。本讲稿第二十五页，共九十六页例如，例如，H2O2氧化氧化I的反应式为：的反应式为：H2O2+I+2H+=I2+2H2O（1）式式（1）只只能能表表示示反反应应的的最最初初状状态态和和最最终终状状态态，不不能能说说明明反反应应进进行行的的真真实实情情况况，实实际际上上这这个个反反应应并并不不是是按按上上述述反反应应式式一一步步完完成成，而而是是经经历历了了一一系系列列中中间间步步骤骤，即即反反应应是是分分步步进进行的。根据研究的结果，推测（行的。根据研究的结果，推测（1）是按三步进行的：）是按三步进行的：H2O2+I=IO+H2O（慢）（慢）（2）IO+H+=HIO（快）（快）（3）HIO+H+I=I2+H2O（快）（快）（4）本讲稿第二十六页，共九十六页一、影响氧化还原反应速度的因素一、影响氧化还原反应速度的因素（一一）反反应应物物的的浓浓度度一一般般地地说说，在在大大多多数数情情况况下下，增增加加反反应应物物质质的的浓浓度度，可可以以提提高高氧氧化化还还原原反反应应的的速速度度。但但是是当当反反应应机机理理比比较较复复杂杂时时，就就不不能能简简单单地地从从总总的的氧氧化化还还原原反反应应方方程程式式来来判判断断反反应应物物浓浓度度对对反反应应速速度度的的影影响响程程度度，而而与与每每个个反反应应进进行行的的历历程程有有关关。但但是是总总的的来来说说，反反应物浓度越大，反应速度越快。应物浓度越大，反应速度越快。（二二）温温度度实实验验证证明明，一一般般温温度度升升高高10，反反应应速速度度可可增增加加24倍倍。如如高高锰锰酸酸钾钾氧氧化化草草酸酸，在在室室温温下下，该该反反应应较慢，不利于滴定，可以加热到较慢，不利于滴定，可以加热到70-80来提高反应速率。来提高反应速率。由由于于不不同同反反应应物物所所需需的的温温度度各各不不相相同同，必必须须根根据据具具体体情情况确定反应的适宜温度。况确定反应的适宜温度。本讲稿第二十七页，共九十六页 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损的挥发损失；有些物质（如失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这写情况下，如果要提高反应的从而引起误差。在这写情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。速度，就只有采用其他的办法。本讲稿第二十八页，共九十六页二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用（一）催化作用（一）催化作用在在分分析析化化学学中中，经经常常利利用用催催化化剂剂来来改改变变化化学学速速度度。催催化化剂剂分分正正催催化化剂剂和和负负催催化化剂剂两两类类。正正催催化化剂剂加加快快反反应应速度，负催化剂减慢反应速度。速度，负催化剂减慢反应速度。催催化化反反应应的的机机理理非非常常复复杂杂。在在催催化化反反应应中中，由由于于催催化化剂剂的的存存在在，可可能能新新产产生生了了一一些些的的中中间间价价态态的的离离子子、游游离离基基或或活活泼泼的的中中间间络络合合物物，从从而而改改变变了了原原来来的的氧氧化化还还原原反反应应历历程程，或或者者降降低低了了原原来来进进行行反反应应时时所所需需的的活活化化能能，使使反反应应速速度发生变化。度发生变化。例例如如，在在酸酸性性溶溶液液中中，用用Na2C2O4标标定定KMnO4溶溶液液的的浓度时，其反应为：浓度时，其反应为：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O本讲稿第二十九页，共九十六页此反应较慢，若加入适量的此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应快速度，就能促使反应快速度地进行，起到了催化剂的作用。地进行，起到了催化剂的作用。其反应过程可能是：其反应过程可能是：Mn()+Mn()Mn()+Mn()Mn()2Mn()Mn()2Mn()(中间产物中间产物)Mn()与与 C2O42反反 应应 生生 成成 一一 些些 列列 络络 合合 物物,如如MnC2O4+(红红)、Mn(C2O4)2-(黄黄)、Mn(C2O4)32-(红红)等等。随随后，它们可解为后，它们可解为Mn()和和CO2：MnC2O4+Mn2+CO2+COO-（羰基游离基）（羰基游离基）Mn()+COOMn2+CO2本讲稿第三十页，共九十六页通通常常情情况况下下，即即使使不不加加入入Mn2+，由由于于MnO4在在酸酸性性介介质质中中被被还还原原的的产产物物就就是是Mn2+，由由反反应应自自身身产产由由反反应应自自身身产产生生了了催催化化剂剂，加加快快反反应应了了速速度度。这这种种生生成成物物本本身身起起催催化化剂作用的反应，叫做自身催化或自动催化反应剂作用的反应，叫做自身催化或自动催化反应。自自身身催催化化作作用用的的特特点点，就就是是开开始始时时的的反反应应速速度度比比较较慢慢，随随着着滴滴定定剂剂的的不不断断加加入入，引引起起生生成成物物（催催化化剂剂）的的浓浓度度逐逐渐渐增增多多，反反应应速速度度逐逐渐渐加加快快，随随后后由由于于反反应应物物的的浓浓度度愈愈来来愈愈低，反应速度又逐渐减低。低，反应速度又逐渐减低。本讲稿第三十一页，共九十六页把能提高反应速度的催化剂称为把能提高反应速度的催化剂称为正催化剂正催化剂。在在分分析析化化学学中中有有时时也也采采用用催催化化反反应应降降低低反反应应速速度度。如如在在配配制制试试剂剂时时，为为了了防防止止试试剂剂被被空空气气中中氧氧的的氧氧化化，常常常常加加入入能能减减慢慢空空气气中中氧氧的的氧氧化化速速度度的的催催化化剂剂。把把能能减减慢慢反反应应速速度度的的催催化剂称为化剂称为负催化剂负催化剂或或阻化剂阻化剂。本讲稿第三十二页，共九十六页（二）诱导作用（二）诱导作用在在氧氧化化还还原原反反应应中中，由由于于一一个个反反应应的的进进行行，诱诱发发另另一一个个反反应应速速度度极极慢慢或或不不能能进进行行的的反反应应变变的的较较快快完完成成的的现现象象，叫叫做做诱诱导导作作用用。产产生生诱诱导导作作用用的的反反应应称称为为诱诱导导反反应应，被被诱诱导导的的反应的反应称为反应的反应称为受诱反应受诱反应。例例如如，KMnO4氧氧化化Cl-的的速速度度极极慢慢，但但是是当当溶溶液液中中同同时时存存在在Fe2+时时，由由于于MnO4-与与Fe2+的的反反应应可可以以加加速速MnO4-和和Cl-的的反反应应，这这里里MnO4-与与Fe2+的的反反应应称称诱诱导导反反应应，而而MnO4-和和Cl-的反应称受诱反应：的反应称受诱反应：MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O(诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应受诱反应)其中其中MnO4-称为称为作用体作用体，Fe2+称为称为诱导体诱导体，Cl-称为称为受诱体受诱体。本讲稿第三十三页，共九十六页诱诱导导反反应应和和催催化化反反应应是是不不相相同同的的。在在催催化化反反应应中中，催催化化剂剂参参加加反反应应后后又又转转变变回回到到原原来来的的组组成成，一一直直存存在在于于溶溶液液中中起起作作用用，宏宏观观上上不不消消耗耗反反应应物物。而而在在诱诱导导反反应应中中，诱诱导导体体参参加加反反应应后后变变为为其其他他物物质质，能能够够被被消消耗耗，一一旦旦被被消耗完，诱导反应就会停止。消耗完，诱导反应就会停止。诱诱导导反反应应的的产产生生，与与氧氧化化还还原原反反应应中中产产生生的的不不稳稳定中间价态离子或游离基等因素有关。定中间价态离子或游离基等因素有关。诱诱导导反反应应在在滴滴定定分分析析中中往往往往是是有有害害的的，但但也也可可以以在在适适当当的的情情况况下下得得到到应应用用。在在分分析析化化学学中中，利利用用一一些些诱诱导导效效应应很很大大的的反反应应有有可可能能进进行行选选择择性性的的分分离离和和鉴鉴定。定。本讲稿第三十四页，共九十六页7-3氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。数据绘出。本讲稿第三十五页，共九十六页一、氧化还原滴定的滴定分数一、氧化还原滴定的滴定分数设设用用浓浓度度为为c0（Ox1）的的氧氧化化剂剂Ox1滴滴定定浓浓度度为为c0（Red2）、体积为体积为V0的还原剂的还原剂Red2，滴定反应为：，滴定反应为：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2当加入体积为当加入体积为V的氧化剂的氧化剂Ox1时，滴定分数时，滴定分数f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时化学计量点时fsp=1,则则c0(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即即化化学学计计量量点点时时所所加加入入的的氧氧化化剂剂的的物物质质的的量量与与被被滴滴定定的的还还原原剂剂的的物物质质的的量量之之比比，恰恰等等于于反反应应式式所所表表达达的的化化学学计计量系数之比。量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。的大小反映了滴定的程度。本讲稿第三十六页，共九十六页二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算以以0.1000mol/LCe(SO4)2标标准准溶溶液液滴滴定定20.00毫毫升升0.1000mol/LFe2+溶溶液液为为例例，说说明明滴滴定定过过程程中中电电极极电电位位的的计计算算方方法法。设设溶溶液液的的酸酸度度为为1mol/LH2SO4。此时：此时：Fe3+e=Fe2+EoFe3+/Fe2+=0.68VCe4+e=Ce3+EoCe4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定滴定Fe2+的反应式为的反应式为Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下滴定过程中电位的变化可计算如下：本讲稿第三十七页，共九十六页（一）滴定前（一）滴定前滴滴定定前前虽虽然然是是0.1000mol/L的的Fe2+溶溶液液，但但是是由由于于空空气气中中氧氧的的氧氧化化作作用用，不不可可避避免免地地会会有有痕痕量量Fe3+存存在在，组组成成Fe3+/Fe2+电电对对。但但是是由由于于Fe3+的的浓浓度度不不定定，所所以以此时的电位也就无法计算。此时的电位也就无法计算。本讲稿第三十八页，共九十六页（二）滴定开始到化学计量点前（二）滴定开始到化学计量点前在在化化学学计计量量点点前前，溶溶液液中中存存在在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+两两个电对。此时个电对。此时:E=EoFe3+/Fe2+0.059lgCFe3+/CFe2+E=EoCe4+/Ce3+0.059lgCCe4+/CCe3+达达到到平平衡衡时时，溶溶液液中中Ce4+很很小小，且且不不能能直直接接求求得得，因此此时可利用因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算的电对计算E值。值。当加入当加入Ce4+10.00mL时，滴定分数时，滴定分数f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)则：则：E=0.68V当加入当加入Ce4+19.98mL时，时，f=0.999，E=0.86V本讲稿第三十九页，共九十六页（三）化学计量点时（三）化学计量点时化化学学计计量量点点时时，已已加加入入20.00mL0.10mol/LCe4+标标准溶液，因达到了计量点，准溶液，因达到了计量点，f=1，两电对的电位相等，即，两电对的电位相等，即EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+Esp=1.44+0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加，得：将两式相加，得：2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2+0.059lgCCe4+/CCe3+再根据反应式可以看出，计量点溶液中：再根据反应式可以看出，计量点溶液中：CCe4+=CFe2+，CCe3+=CFe3+将以上有关浓度代入上式后，得：将以上有关浓度代入上式后，得：Esp=1.06V本讲稿第四十页，共九十六页（四）计量点后（四）计量点后 计计量量点点后后的的滴滴定定中中，溶溶液液电电极极电电位位的的变变化化，可可用用Ce4+Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。电对进行计算。将计算结果如下。加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积滴定分数滴定分数体系的电极电位体系的电极电位V/mlf/%E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44本讲稿第四十一页，共九十六页可可以以看看出出，从从化化学学计计量量点点前前Fe2+剩剩