高聚物的分子运动和力学状态.ppt

第六章第六章 高聚物的分子运动和力学状态高聚物的分子运动和力学状态第一节第一节 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点第二节第二节 高聚物力学状态高聚物力学状态第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变第四节第四节 高聚物向粘流态的转变高聚物向粘流态的转变前面三章我们讨论了高聚物的结构前面三章我们讨论了高聚物的结构 溶液溶液固固体体（微微观结构）观结构）聚集态结构聚集态结构链结构链结构远程结构远程结构构象构象(形态形态,大小大小)近程结构近程结构构造构造构型构型旋光异构旋光异构几几何何异异构构(顺顺反异构反异构)我们了解了高聚物有着不同于低分我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础材料有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性质微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须上表现出来，则必须通过材料内部通过材料内部分子的运动分子的运动。为了研究高聚物的宏观性质（力学、为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。聚物结构与性能的内在联系。所以本章是联系结构与性能的桥梁：所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律高聚物分子运动的规律先看二个例子先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在玻璃，但在100左右成为柔软的弹左右成为柔软的弹性体性体结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在体，但在100左右为坚硬的玻璃体左右为坚硬的玻璃体为什么有以上情况？为什么有以上情况？外界外界温度改变温度改变了，使了，使分子运动的状分子运动的状况不同况不同，因而表现出的宏观性能也，因而表现出的宏观性能也不同。不同。第一节第一节 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点1-1运动单元多重性运动单元多重性1-2松弛过程：分子运动的时间依赖性松弛过程：分子运动的时间依赖性1-3松弛时间与温度的关系：分子运动松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性的温度依赖性1-1 运动单元多重性运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关）也与外界条件（温度）有关1-2 高分子运动松弛过程高分子运动松弛过程 （Relaxation）分子运动对时间有依赖性分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时，运动单元之间由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称这一过程是慢慢完成的。这个过程称为为松弛过程松弛过程，完成这个过程所需要的，完成这个过程所需要的时间叫时间叫松弛时间松弛时间。例如：一根橡皮，用外力将它拉长例如：一根橡皮，用外力将它拉长了了L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。有很精密的仪器才能测得出。实验实验数学关系式：数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长时刻测出的橡皮的增长 长度长度 松弛时间松弛时间 通式通式 用用 表示某一物体的某物理量表示某一物体的某物理量 用用 表示物体在平衡态时某物理量的表示物体在平衡态时某物理量的数值数值 上式的上式的物理意义物理意义：在外力作用下，物：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。间的增加而按指数规律逐渐减小。当当 时时，当当 时时，当当 时，时，松弛时间松弛时间（1）由上面所讲由上面所讲可知：可知：时，时，松弛时间松弛时间就是就是x减少到减少到 时所需要的时时所需要的时间。间。松弛时间松弛时间（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量当当 很小时：很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的液体的 只有只有 秒。因此，通常以秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。到另一平衡态的过程需要一定的时间。当当 很大时（很大时（n星期，星期，n年）年）：如果观察时间如果观察时间 （秒、分、时）很小，（秒、分、时）很小，则可推出则可推出 也不能观察到松弛过也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以和分子间作用力很强，所以 （n星星期，期，n年）很大，所以在以秒或分为标年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。发生。高聚物的高聚物的 不是一单一数值，运动单不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则元越大，运动所需时间越长，则 大，大，运动单元越小，则运动单元越小，则 小，所以高聚物小，所以高聚物的的 严格地讲是一个分布，称为严格地讲是一个分布，称为“松松弛时间谱弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的动单元（例如链段）的 值相当时，值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。的松弛过程。在这里还有个概念：在这里还有个概念：我们知道按我们知道按结构特征结构特征可以将物质分为气可以将物质分为气态、液态和固态。态、液态和固态。如果按如果按分子运动分子运动在宏观力学性能上的表在宏观力学性能上的表现，也可以把物体分为气态流、固态，现，也可以把物体分为气态流、固态，这两者是有区别的，见下面的例子这两者是有区别的，见下面的例子例例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）厚上薄（重力作用）塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），现蠕变（重力作用），这些是塑料（固体）呈现液体的力学行这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。为。例例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。例子。1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：温度对高分子运动的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化（使运动使运动 单元活化所需要的能量称为活化能）单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间以活动的自由空间1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行以上二点原因就是使松弛过程加快进行也就是说：升高温度可使松弛时间变短也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；现象；如果不升温，则只有延长观察时间才如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）升温与延长观察时间是等效的（时温等效）1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系升温是迫使升温是迫使 减小，从内因上起变减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化，我们可以在较短时间内观察到变化化延长观察时间是从外因上来观察变化延长观察时间是从外因上来观察变化 与温度之关系：与温度之关系：松弛时间松弛时间 常数常数 松弛活化能松弛活化能 气体常数气体常数 绝对温度绝对温度第二节第二节 高聚物力学状态高聚物力学状态2-1 线形非晶态高聚物：线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态2-2 晶态高聚物力学状态晶态高聚物力学状态2-3 体形高聚物力学状态体形高聚物力学状态2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度形变与温度的关系，即采用的关系，即采用热机械曲热机械曲线线的方法来考察这个问题。的方法来考察这个问题。温度温度-形变曲线（热形变曲线（热-机曲线）机曲线）玻璃态玻璃态形变形变温度温度粘流态粘流态高弹态高弹态由图中可以清楚的看到：根据试样的力学由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态三种力学状态 玻璃态（玻璃态（以下）以下）高弹态（高弹态（）粘流态（粘流态（以上）以上）三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度粘流温度为什么非晶态高聚物随温度变化出为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？现三种力学状态和二个转变？我们来看下面一张表，了解一下内我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观部分子处于不同运动状态时的宏观表现表现温度温度运运动单动单元和元和值值力学性力学性质质玻璃玻璃态态以下以下链链段段(侧侧基基,支支链链,链节链节)仍仍处处于于冻结冻结状状态态(即即链链段运段运动动的的值值无无穷穷大，无法大，无法观观察察)受力受力变变形很小，去形很小，去力后立即恢复（可力后立即恢复（可逆），虎克型逆），虎克型弹弹性性（普（普弹弹性）模量：性）模量：10111012达因达因/cm2高高弹态弹态链链段运段运动动（但分子（但分子链链的的还还很大，不能看到）（很大，不能看到）（链链段运段运动动的的值值减小到与减小到与实实验测验测定定时间时间同一数量同一数量级时级时可以看到）可以看到）受力受力变变形很大，去形很大，去力后可恢复（可逆）力后可恢复（可逆），虎克型，虎克型弹弹性（高性（高弹弹性）模量：性）模量：106108达因达因/cm2粘流粘流态态以上以上大分子大分子链链与大分子与大分子链链之之间间发发生相生相对对位移位移(分子分子链链的的值缩值缩短到与短到与实验观实验观察察时时间间相同的数量相同的数量级级)流流动变动变形不可逆，形不可逆，外力除去后外力除去后变变形不形不能恢复能恢复 的实用意义：是高聚物特征温度之的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来一，作为表征高聚物的指标，可用来确定确定热塑性塑料的最高使用温度和橡热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度胶的最低使用温度。高于高于 则不能作塑料用，因为已经软则不能作塑料用，因为已经软化；低于化；低于 就不能当橡胶用，因为已就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。成为玻璃态。常温下处于玻璃态的高聚物常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重粘流态是高聚物成型的最重要的状态要的状态2-2 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关现与结晶度大小有关（1）轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有就是如此，有 也有也有 ，如软，如软PVC塑料地板）塑料地板）轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变曲线形变形变温度温度（2）结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显形变曲线在熔点以前不出现明显转折。转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量进入粘流态，要看试样的分子量大小：大小：（非晶）非晶）（非晶）非晶）（看不出）看不出）形变形变温度温度 不太大时：则晶区熔融（不太大时：则晶区熔融（），），非晶区的非晶区的 ，所以试样成为粘流，所以试样成为粘流态。态。足够大时：非晶区的足够大时：非晶区的 ，则，则晶区虽熔融（晶区虽熔融（），但非晶区试样进），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。入高弹态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）麻烦）结晶高聚物的分子量通常要控制得结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可度要求即可非晶态与晶态聚合物的温度非晶态与晶态聚合物的温度-形变形变曲线总结在下一张图上曲线总结在下一张图上高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形变形变温度温度特例特例 有的结晶高聚物有的结晶高聚物 和和 都低于都低于也就是说加热到也就是说加热到 还不能流动。只还不能流动。只有加热到有加热到 才流动，但此时已超过才流动，但此时已超过 所以已经分解。所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。只能用烧结法。PVA和和PAN也是如此，所以不能熔也是如此，所以不能熔融法纺丝（在融法纺丝（在 时还是高弹态，时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时不会流动，如再升温则到时 才才会流动，但已超过会流动，但已超过 ，已分解了，已分解了，所以要溶液纺丝。所以要溶液纺丝。溶液溶液法纺丝法纺丝（因为有些高聚物在（因为有些高聚物在 时还不会流动，如果再加热就要分时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜流延成膜（3）轻度结晶的高聚物可使材料既）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如因此处于皮革态（如PVC塑料地塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。使强度达到一定要求。（4）40以上结晶的高聚物使材以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用玻璃化温度以下使用（温度太低便（温度太低便脆，温度太高则软化）脆，温度太高则软化）结晶高聚物可以在脆化温度以上、结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用熔点以下使用（结晶高聚物如果分（结晶高聚物如果分子量不太大，则无子量不太大，则无 ）2-3 体型高聚物的力学状态体型高聚物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应）不能流动（除非是降解反应）2.交联密度较小时，受外力作用时交联密度较小时，受外力作用时“网链网链”可以改变构象，可以改变构象，“伸直伸直”S变小，外力去变小，外力去除，除，“蜷曲蜷曲”S变大，因此恢复到原来变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有状态，所以有高弹形变，有高弹态（有 转化点）转化点）3.随交联密度增加，随交联密度增加，“网链网链”越来越越来越小，运动困难，高弹形变很小，所小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出以看不出 转化转化下面我们以六次甲基四胺（乌洛托下面我们以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂为例，了解交联品）固化酚醛树脂为例，了解交联（体型）高聚物的温度（体型）高聚物的温度-形变曲线：形变曲线：温度温度形变形变高弹态消失（高弹态消失（11）高弹态变小（高弹态变小（5）只有高弹态（只有高弹态（3）只有粘流态（只有粘流态（2固化剂含量）固化剂含量）第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变3-1 玻璃化现象和玻璃化温度的测定玻璃化现象和玻璃化温度的测定3-2 玻璃化现象的机理玻璃化现象的机理3-3 影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变是指高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚非晶态高聚物从玻璃态物从玻璃态 高弹态的转变高弹态的转变对晶态高聚物来讲（由于不可能对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。所以情况复杂。例如例如PE：由于结晶度高，所以至今它的由于结晶度高，所以至今它的 无无定论定论 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。本节将讨论三个问题：化转变。本节将讨论三个问题：玻璃化转变现象与测定方法、机理、玻璃化转变现象与测定方法、机理、影响的因素影响的因素3-1 玻璃化转变现象和玻璃化转变现象和 的测量的测量玻璃化转变是高聚物的普遍现象玻璃化转变是高聚物的普遍现象在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是性能特别是力学性能会发生急剧变化力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体材料从坚硬的固体变成柔性弹性体玻璃化转变是一个有着重要的理论意义玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质和实际意义的性质 的测量的测量 所有在玻璃化转变过程中发生突变或所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收力学损耗、核磁共振吸收都可用都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法种常用的方法1.膨胀计法膨胀计法（实验室法）（实验室法）（1）将试样先装入安培瓶中）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟）用水浴（或油浴）以每分钟的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温温度曲线图，曲线转折处的温度即为度即为 T（温度）（温度）液面高度（液面高度（h）液面高度液面高度液面高度液面高度-温度曲线图温度曲线图温度曲线图温度曲线图2.差热分析法（差热分析法（DTA法法 实验室法）实验室法）将试样与参比物放在同样的条件下受将试样与参比物放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为变，则试样与参比物温度一致，温差为，如果试样发生熔融，玻璃化转变、，如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为，我们可得到差热曲线。从温差不为，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度，这些变化时的温度，可测得。可测得。但差热的定量不准，所以又发明了示但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（差扫描量热法（DSC），用于定量分析，用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的定试样的吸热或放热效应以及热容的变化变化由对试样的补偿的热量峰由对试样的补偿的热量峰H就可以找就可以找到发生热力学突变的位置到发生热力学突变的位置DSC仪示意图仪示意图DSC曲线曲线P228232的曲线的曲线图图6-5 非晶高聚物的模量非晶高聚物的模量-温度曲线温度曲线图图6-6 PS的比容的比容-温度曲线温度曲线图图6-8 非晶高聚物的体膨胀系数非晶高聚物的体膨胀系数-温度曲线温度曲线图图6-10 PMMA的折光率的折光率-温度曲线温度曲线图图6-11 正戊烷在正戊烷在PS中的扩散系数中的扩散系数-温度倒温度倒数曲线数曲线图图6-12 天然橡胶和丁苯橡胶的比热天然橡胶和丁苯橡胶的比热-温度温度曲线曲线图图6-13 PMMA动态力学内耗动态力学内耗-温度曲线温度曲线工业上软化点测定方法工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近软化点接近 ，当晶态高聚物的分子，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近量足够大时，软化点接近 ，但有时，但有时软化点与两者相差很大软化点与两者相差很大软化点测定：马丁耐热温度、软化点测定：马丁耐热温度、热变形热变形温度、温度、维卡软化点维卡软化点A.马丁耐热温度马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的箱内进行的定义：升温速度为定义：升温速度为h，标准标准试样受弯曲应力试样受弯曲应力kgcm时，试时，试样条弯曲，指示器中读数下降样条弯曲，指示器中读数下降mm时所对应的温度即为马丁耐热温度时所对应的温度即为马丁耐热温度B.热变形温度热变形温度定义：升温速度为定义：升温速度为min，负荷为负荷为18.5kgcm，试样的尺寸为试样的尺寸为（12015mm），），随着温度的升高，随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度时的温度就称为热变形温度C.维卡软化温度维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是多，测定的是“针入度针入度”。和热变形。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，片或方片，形变到达一定深度时的形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。温度称为维卡软化温度。（PVC：0.1mm）-玻璃化转变现象的机理玻璃化转变现象的机理对于玻璃化转变，目前常有的三种对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：热力学理论（定性）理论解释：热力学理论（定性）动力学理论（定性）动力学理论（定性）自由体积自由体积（半定量）（半定量）自由体积理论（自由体积理论（Fox、Flory）自由体积自由体积理论认为：无论液体或固体，理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分其体积包括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即被占据的，即“自由自由”体积。这种自体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。聚物来讲，为链段运动提供了空间。（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此间进行分子链构象的调整了，因此高高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。（2）高聚物自由体积的上述变化，必然高聚物自由体积的上述变化，必然 反映到高聚物的比容反映到高聚物的比容-温度关系上温度关系上 A.低于低于 时，由于链段运动被冻结，时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。显然这种变化比较小。B.在在 时，分子热运动已有足够能量，时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。剧增加（有拐点）。在高于在高于 的高弹态时，高聚物的的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数膨胀，因此高弹态的膨胀系数 远远大于玻璃态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数 （）自由体积自由体积 关于自由体积这一术语，有着不同的关于自由体积这一术语，有着不同的意义，我们介绍意义，我们介绍Fox和和Flory定义的自由定义的自由体积体积温度温度 时聚合物的实际体积时聚合物的实际体积 温度温度 时聚合物实际体积时聚合物实际体积自由体积分数定义：自由体积分数定义：时，时，聚合物总体积：聚合物总体积：自由体积分数：自由体积分数：时，时，聚合物总聚合物总 体积为体积为：可将熔体膨胀系数与玻璃体膨胀系数之可将熔体膨胀系数与玻璃体膨胀系数之差近似看作自由体积的膨胀系数差近似看作自由体积的膨胀系数 所以自由体积分数：所以自由体积分数：自由体积分数的膨胀系数自由体积分数的膨胀系数自由体积分数的膨胀系数自由体积分数的膨胀系数 自由体积理论解释松弛作用自由体积理论解释松弛作用 现象：聚醋酸乙烯酯（现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不在不同冷却速度下所得的比容同冷却速度下所得的比容-温度曲温度曲线上，冷却速度慢的线上，冷却速度慢的 低，冷却低，冷却速度大的速度大的 高。高。21比容比容曲线曲线1冷却速度快，得到的冷却速度快，得到的 高高曲线曲线2冷却速度快，得到的冷却速度快，得到的 低低红线红线 平衡线，测不出平衡线，测不出 （冷却速度无限长）（冷却速度无限长）解释：解释：当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。线发生拐折。冷却速度越快，体系粘度变大越快，自冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的早，则对应的 越高。若冷却速度足够越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出出 。所以玻璃化转变可以看作一种。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。体积松弛过程，不是热力学平衡过程。3-3影响影响 的因素的因素 是高分子链段从冻结到运动（或反是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，键内旋转越容易，就越低；反之，就越低；反之，越高。越高。凡是能增加链柔顺的因素：如加凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性基团入增塑剂或溶剂，引入极性基团等，使等，使 降低。降低。凡是能减弱链柔性的因素：如引凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使结晶都使 升高。升高。3-3-1 结构因素对结构因素对 的影响的影响1.主链结构主链结构：（1）主链由饱和单键构成的聚合物：）主链由饱和单键构成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，的，较低。较低。（2）主链上含有孤立双键，链也较）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，柔顺，较低。较低。天然橡胶（天然橡胶（-73）、合成橡胶、）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。顺丁胶等属于此类结构。2.侧基或侧链侧基或侧链（1）侧基的极性）侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性对称，则侧基极性 ，。当极性基的数量超过一定量时，当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反极性基团之间斥力大于引力，反而使而使 ；若侧基能形成氢键，；若侧基能形成氢键，也使也使 。b.如果极性侧基在高分子链上分布对如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性基的静电场相互抵消，称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，因而高聚物有较大的柔性，较较 低。低。（2）侧基侧基(或侧链或侧链)的位阻效应和柔的位阻效应和柔 顺性顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋刚性的大侧基，会使单键的内旋 转受阻，转受阻，。b.季碳原子上一个甲基作不对称季碳原子上一个甲基作不对称 取代，空间位阻将增大，取代，空间位阻将增大，。c.长而柔的侧链反而会使长而柔的侧链反而会使 。因为侧基越大，柔性也越大，柔因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。之间隔离，减小了分子间力。以聚甲基丙稀酸酯中以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基正酯基R上碳原子数上碳原子数n 对的影响为例：对的影响为例：3.分子量的影响分子量的影响 分子量低时，随着分子量低时，随着 ，；分子量超；分子量超 过某一限度后，过某一限度后，M对对 的影响就不明显的影响就不明显 了。了。为什么为什么？原因原因 分子量越低，分子链两头的链端链分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大，般链段要大，较低；随着较低；随着 ，链端链，链端链 段的比例下降，段的比例下降，变大，分子量超过某一变大，分子量超过某一 限度后，限度后，M对对 的影响就不明显了。的影响就不明显了。M无限大时的无限大时的 数均分子量数均分子量 K 常数常数4.交联的影响交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分随着化学交联点密度的增加，分 子链活动受约束的程度也增加，子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，柔顺性也减小，。交联高聚物的交联高聚物的 未交联高聚物的未交联高聚物的 交联密度交联密度5.增塑剂的影响增塑剂的影响 增塑剂是一种挥发性、低分子量增塑剂是一种挥发性、低分子量 的有机化合物，加入体系后改进的有机化合物，加入体系后改进 某些力学性能和物理机械性能，某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。便于成型加工。分极性和非极性两种情况：分极性和非极性两种情况：（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：增塑作用机理：相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，量越多，隔离作用越大，。增塑后，增塑后，降低的数值直接与增塑降低的数值直接与增塑剂的体积成正比剂的体积成正比：K 比例常数比例常数V 增塑剂体积分数增塑剂体积分数（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑并非分子链间的隔离作用，而是增塑 剂的极性基与聚合物分子链的极性基剂的极性基与聚合物分子链的极性基 相互作用，取代聚合物分子链间极性相互作用，取代聚合物分子链间极性 基作用，削弱了聚合分子链的相互作基作用，削弱了聚合分子链的相互作 用，使大分子之间形成的次价交联点用，使大分子之间形成的次价交联点 的数量减少，的数量减少，。极性增塑剂使极性聚合物的降低的极性增塑剂使极性聚合物的降低的数值，与增塑剂的摩尔数成正比：数值，与增塑剂的摩尔数成正比：比例常数比例常数 n 增塑剂的摩尔数增塑剂的摩尔数 3-3-2 外界条件对外界条件对 的影响的影响1.升温速度升温速度 由于玻璃化转变不是热力学平衡过由于玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以程，所以 与外界条件有关：与外界条件有关：升温速度快，升温速度快，高，升温速度慢，高，升温速度慢，低低 降温速度快，降温速度快，高，降温速度慢，高，降温速度慢，低低 2.外力的影响外力的影响（1）大小大小：单向的外力促使链段运动，：单向的外力促使链段运动，因而使因而使 降低。外力（冷拉伸）越降低。外力（冷拉伸）越大，大，降低越多。降低越多。PVC在在 的的张力下，张力下，降到降到50。f 外张力外张力 A,B 常数常数（2）作用时间作用时间：由于聚合物链段运动需：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚