第三章 基本有机反应精选文档.ppt

第三章基本有机反应本讲稿第一页，共一百一十七页典型有机反应类型亲电加成反应亲电取代反应亲核取代反应亲核加成反应消去反应加成消去反应（缩合反应）自由基反应重排反应氧化与还原本讲稿第二页，共一百一十七页一、亲电加成反应烯烃的加成烯烃的加氢反应烯烃与卤素的加成烯烃与卤化氢的加成环烷烃的加成炔烃的加成共轭二烯的加成本讲稿第三页，共一百一十七页烯烃的反应亲电加成反应自由基加成反应硼氢化反应氧化反应本讲稿第四页，共一百一十七页Pt铂铂,Pd钯钯,Ni镍催化剂镍催化剂 CH2=CH2 +H2 CH3-CH3 1、催化加氢、催化加氢 在在进进行行催催化化加加氢氢时时,常常将将烯烯烃烃先先溶溶于于适适当当的的溶溶剂剂（如如乙乙醇，乙酸等）醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.大大部部分分催催化化加加氢氢都都是是 ,即即新新的的碳碳氢氢 键键都都形形成于成于双键的同侧双键的同侧。顺式加成顺式加成本讲稿第五页，共一百一十七页 反反 应应 式式2、烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2 +Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC本讲稿第六页，共一百一十七页 反反 应应 机机 理理A、反应分两步进行反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤、第一步是速度控制步骤 C、反式加成、反式加成空阻太大空阻太大 共轭共轭下面化合物不能发生亲电加成反应下面化合物不能发生亲电加成反应本讲稿第七页，共一百一十七页反应式反应式CH2=C(CH3)2 +HX CH3-C(CH3)2反应机理反应机理X本讲稿第八页，共一百一十七页讨讨 论论（1）速率问题速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2本讲稿第九页，共一百一十七页本讲稿第十页，共一百一十七页 马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。离子。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。个正碳离子所得到的产物就是主要产物。主主次次本讲稿第十一页，共一百一十七页1正碳离子，正碳离子，需要较高活化需要较高活化能，能，3正碳离正碳离子，较低活子，较低活化能即可生化能即可生成成。本讲稿第十二页，共一百一十七页CH3CH2CH=CH2 +HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 +HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 +HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-,(CH3)3N+-主要产物（主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 +HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%本讲稿第十三页，共一百一十七页 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎离子。因此有些看起来似乎“反反”马氏规则的反应其实也是有同样的规马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。律的。例如：例如：F3C-CH=CH2 +HCl F3CCH2CH2Cl正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子作用使碳正离子不稳定。不稳定。三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子用较弱，因而碳正离子较稳定。较稳定。本讲稿第十四页，共一百一十七页(3)重排问题重排问题(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 +(CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 +(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物主要产物次要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氢迁移氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移甲基迁移本讲稿第十五页，共一百一十七页反马加成本讲稿第十六页，共一百一十七页ProblemAssignment1.乙烯与溴的氯化钠水溶液反应产物除了1,2-二溴乙烷外，还有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，为什么？本讲稿第十七页，共一百一十七页4 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 +H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。本讲稿第十八页，共一百一十七页硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。本讲稿第十九页，共一百一十七页+H2O +X2（HO-X+）1符合马氏规则符合马氏规则 2反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯)烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成-卤代醇。卤代醇。本讲稿第二十页，共一百一十七页6.6.与烯烃加成与烯烃加成(烯烃的聚合烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。本讲稿第二十一页，共一百一十七页 自由基加成反应自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2 反应式反应式1 定义定义本讲稿第二十二页，共一百一十七页3 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：链终止：（略）（略）本讲稿第二十三页，共一百一十七页4 反应规则反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。本讲稿第二十四页，共一百一十七页符合马氏规则符合马氏规则 自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。2自由基，较稳定，自由基，较稳定，易生成。易生成。1自由基，较不稳定，自由基，较不稳定，不易生成。不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。本讲稿第二十五页，共一百一十七页 烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有能自燃，无色有毒，保存在醚溶毒，保存在醚溶液中。液中。本讲稿第二十六页，共一百一十七页2 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231*硼氢化反应：硼氢化反应：烯烃与甲硼烷烯烃与甲硼烷作用生成烷基作用生成烷基硼的反应硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3本讲稿第二十七页，共一百一十七页3 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O本讲稿第二十八页，共一百一十七页 氧化反应氧化反应1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应本讲稿第二十九页，共一百一十七页1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 +CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3 +C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物实验室常用过氧化物来制备过酸。来制备过酸。制制 备备（1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。本讲稿第三十页，共一百一十七页慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+CH3CO3H+CH3CO2H（2）环氧化反应）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。本讲稿第三十一页，共一百一十七页2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化（1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH本讲稿第三十二页，共一百一十七页（2）烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化本讲稿第三十三页，共一百一十七页3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应+O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物本讲稿第三十四页，共一百一十七页H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO +Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO +CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH +HOCHRR”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH +HOCHRR”本讲稿第三十五页，共一百一十七页烯烃的臭氧化反应的用烯烃的臭氧化反应的用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O +CH2OH2OZnO3本讲稿第三十六页，共一百一十七页（六）（六）-氢卤代反应氢卤代反应1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式CH3CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理反应机理Br2 2Br Br +CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 +HBr CH2CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2 +Br h or 500oC本讲稿第三十七页，共一百一十七页注意注意1*低温、液相低温、液相发生加成，而发生加成，而高温高温或或光照、气光照、气 相相发生取代发生取代。2*有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 本讲稿第三十八页，共一百一十七页2 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4,反应式反应式NBS本讲稿第三十九页，共一百一十七页脂环烃的加成反应本讲稿第四十页，共一百一十七页炔烃和二烯烃 炔烃的结构与性质 和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。本讲稿第四十一页，共一百一十七页 共轭二烯的加成共轭二烯的加成 由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。本讲稿第四十二页，共一百一十七页二、亲电取代反应芳烃的取代反应是典型的亲电取代反应卤化、硝化、磺化和傅氏反应本讲稿第四十三页，共一百一十七页苯的溴化本讲稿第四十四页，共一百一十七页硝化反应3 3本讲稿第四十五页，共一百一十七页磺化反应本讲稿第四十六页，共一百一十七页磺化反应苯的磺化反应是可逆反应萘的磺化反应产物与温度相关本讲稿第四十七页，共一百一十七页傅克反应（烷基化和酰基化反应）本讲稿第四十八页，共一百一十七页烷基化反应中的重排本讲稿第四十九页，共一百一十七页烷基化试剂除卤代烃外还有：本讲稿第五十页，共一百一十七页苯环上取代反应的定位规律苯环上取代反应的定位规律本讲稿第五十一页，共一百一十七页定位规律的应用本讲稿第五十二页，共一百一十七页本讲稿第五十三页，共一百一十七页本讲稿第五十四页，共一百一十七页反应性 卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。1.卤原子的可极化性为IBrClF，反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为：RIRBrRClRF。单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。本讲稿第五十五页，共一百一十七页 2.卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp杂化的碳原子成键的卤原子与碳-碳键间的 共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。本讲稿第五十六页，共一百一十七页脂肪族亲核取代反应的历程单分子反应历程 SN1：本讲稿第五十七页，共一百一十七页双分子反应历程 SN2：本讲稿第五十八页，共一百一十七页例本讲稿第五十九页，共一百一十七页本讲稿第六十页，共一百一十七页2、醇的取代反应本讲稿第六十一页，共一百一十七页醇的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。本讲稿第六十二页，共一百一十七页 1.1.羰基的亲核加成羰基的亲核加成第一步第一步(亲核亲核)决定反应速率。决定反应速率。加成反应的活性与加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。四、亲核加成反应本讲稿第六十三页，共一百一十七页 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随随Ar基基增加，增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。化能。试试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：本讲稿第六十四页，共一百一十七页1）与）与氢氰酸加成氢氰酸加成 产物：产物：-羟基腈；制备羟基腈；制备-羟基酸。羟基酸。本讲稿第六十五页，共一百一十七页 范围：范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一增长碳链方法之一绿色化学、绿色化学挑战奖绿色化学、绿色化学挑战奖本讲稿第六十六页，共一百一十七页 2)与格氏试剂加成与格氏试剂加成手性诱导反应手性诱导反应Cram规则：规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型叉型,较大的基团与较大的基团与R R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。的一边进攻羰基。本讲稿第六十七页，共一百一十七页(R)-3-苯基苯基-2-丁酮丁酮本讲稿第六十八页，共一百一十七页指出指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。3）与醇加成）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）（无水酸催化）丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷选择题选择题本讲稿第六十九页，共一百一十七页 反应机制：反应机制：反应可逆反应可逆环状半缩醛、缩醛环状半缩醛、缩醛本讲稿第七十页，共一百一十七页缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。本讲稿第七十一页，共一百一十七页（2）缩酮的生成）缩酮的生成 平衡主要逆向。平衡主要逆向。环状缩酮环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。（不断除水）（不断除水）本讲稿第七十二页，共一百一十七页前列腺素前列腺素E2（3）保护羰基）保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素前列腺素E2缩酮缩酮载载体体前前药药本讲稿第七十三页，共一百一十七页讨论讨论 4）与）与1o、2o胺及氨衍生物反应胺及氨衍生物反应 与与1o胺加成胺加成-脱水反应脱水反应 产物：产物：亚胺亚胺(西佛碱西佛碱 Schiff base)本讲稿第七十四页，共一百一十七页 与与2o胺反应胺反应 产物：产物：烯胺烯胺 为什么含为什么含 的羰基化合物的羰基化合物与与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺胺反应生成烯胺而不是亚胺？教材：教材：p701705 两位反应性两位反应性本讲稿第七十五页，共一百一十七页用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。通过烯胺进行酰基化通过烯胺进行酰基化本讲稿第七十六页，共一百一十七页 醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应：本讲稿第七十七页，共一百一十七页 贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基 团迁移前后构型保留。团迁移前后构型保留。5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 与亚硫酸钠加成与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。试剂亲核中心是硫原子。羟基磺酸钠羟基磺酸钠本讲稿第七十八页，共一百一十七页 与硫醇加成与硫醇加成本讲稿第七十九页，共一百一十七页 Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 -羟基酸酯羟基酸酯 醛或酮、醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。本讲稿第八十页，共一百一十七页 2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙酯羟基丙酸乙酯本讲稿第八十一页，共一百一十七页五、消去反应卤代烃的消去反应醇的脱水反应本讲稿第八十二页，共一百一十七页消去反应类型消去反应类型消去反应消去反应：是从是从一个一个化合物分子中化合物分子中消去消去两个原子两个原子 或原子团的反应。或原子团的反应。消消去去:在相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：1,1消除消除本讲稿第八十三页，共一百一十七页1，3消除：消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：的发生：本讲稿第八十四页，共一百一十七页SaytzeffRule:消除反应的主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。本讲稿第八十五页，共一百一十七页优先形成共轭烯烃本讲稿第八十六页，共一百一十七页醇的脱水反应常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。本讲稿第八十七页，共一百一十七页遵从Saytzeff（Zaitsev)Rule本讲稿第八十八页，共一百一十七页活性R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。本讲稿第八十九页，共一百一十七页机理(E1)：因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。本讲稿第九十页，共一百一十七页六、缩合反应1、羟醛缩合（aldolcondensation)2、酯化反应3、酯缩合反应本讲稿第九十一页，共一百一十七页 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：羟醛缩合反应羟醛缩合反应（aldol condensation)（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成碳对另一分子醛的羰基加成,形形 成成-羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应),后者经加热失水生成后者经加热失水生成,-不饱和醛不饱和醛(缩缩 合反应合反应)。-羟基醛羟基醛本讲稿第九十二页，共一百一十七页 ,-不饱和醛不饱和醛 机制：机制：本讲稿第九十三页，共一百一十七页 酯化反应机制：（酯化反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）酸催化羰基氧原子发生质子化）mol:1 :8 本讲稿第九十四页，共一百一十七页 凡有酯参与的缩合反应统称凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。羰基酯。5.酯缩合酯缩合(Claisen酯缩合酯缩合)反应反应 酯缩合酯缩合 本讲稿第九十五页，共一百一十七页本讲稿第九十六页，共一百一十七页2）交叉酯缩合）交叉酯缩合 分子内酯缩合（分子内酯缩合（Dieckmann缩合）缩合）建立五、六元脂环系建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H。本讲稿第九十七页，共一百一十七页 环化方向环化方向 含两种不同含两种不同-H时时,酸性较大的酸性较大的-H优先被碱夺去。优先被碱夺去。本讲稿第九十八页，共一百一十七页酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼。活泼。4)酮酯缩合酮酯缩合本讲稿第九十九页，共一百一十七页 Perkin(普尔金普尔金)反应和反应和Knoevenagel(脑文格脑文格)反应反应 含活泼亚甲基化合物的缩合反应含活泼亚甲基化合物的缩合反应本讲稿第一百页，共一百一十七页七、自由基反应1、烷烃卤代反应反应历程（Reactionmechanism）：化学反应所经历的途径或过程，有称反应机理或反应机制。一、甲烷的卤代历程Experimental:1.黑暗下不加热，无反应2.仅加热，能反应3.仅光照，即使1各光子，也能产生许多分子的卤代产物4.氧气的存在，能延缓反应的发生本讲稿第一百零一页，共一百一十七页自由基取代历程（链的引发、链的传递、链的终止），属链锁反应本讲稿第一百零二页，共一百一十七页烯烃的自由基加成AntiMarkovnikovRule过氧化物效应2 2本讲稿第一百零三页，共一百一十七页烷基苯H卤代注意：芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产物也不一样。本讲稿第一百零四页，共一百一十七页反应条件对芳烃反应的影响（举例）本讲稿第一百零五页，共一百一十七页八、重排反应在有机化学反应中，分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上，碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。一、亲核重排亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。（一）重排到缺电子的碳原子1片呐醇重排通式：实例：本讲稿第一百零六页，共一百一十七页邻二醇的片呐醇重排PinacolRearrangement本讲稿第一百零七页，共一百一十七页瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。例1：-蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。本讲稿第一百零八页，共一百一十七页WagnerMeerwerinRearrangement本讲稿第一百零九页，共一百一十七页1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。本讲稿第一百一十页，共一百一十七页Question1、用反应机理解释以下反应。本讲稿第一百一十一页，共一百一十七页练习练习 写出下列化合物在硫酸的作用下的重排产物本讲稿第一百一十二页，共一百一十七页本讲稿第一百一十三页，共一百一十七页利用重排合成特殊化合物10-210-2 写出下列转化的反应历程。（）。（）本讲稿第一百一十四页，共一百一十七页写出下列转化的反应历程本讲稿第一百一十五页，共一百一十七页本讲稿第一百一十六页，共一百一十七页本讲稿第一百一十七页，共一百一十七页