【教学课件】第二十一章过渡元素(一).ppt

第二十一章 过渡元素（一）概 述概述 w什么是过渡元素？有三种分法：w第第一种：认为指 38 副族的元素，w8个竖行，25种元素；w第二种：认为指 31 副族的元素，9个竖行，28种元素；w第三种：认为指 32 副族的元素，w10个竖行，31种元素。w 本书采用第一种分法。w 学习过渡元素要求掌握：w 1 价电子结构与元素性质的关系；w 2 掌握 V、Ti、Cr、Mn、W单质和化合物的性质及用途；w 3 掌握过渡元素的四大特征；w 4 掌握Cr、Mn各种氧化态之间的反应情况。第一节 通 性w 一 价电子层结构w过渡元素价电子层结构为：w (n-1)d 1 9nS12 既有未满的d轨道，最外层也仅有 12 个 e，同系列（同周期）最外电子层相同，总趋势从左到右 d 电子数增大，因此半径减小，核对最外层 e 吸引力增强，故金属性减弱。过渡元素价电子结构的特征：w 1 最外层只有 12 个电子；w 2 最后一个电子填充在 d 轨道上；w 3 最后两个电子层未充满。w 过渡元素有多种氧化态，一般可由+2氧化态依次增加到与族数相等。二 过渡元素的氧化态w 1 同周期从左到右氧化态先逐渐升高，然后又逐渐降低；w 2 绝大多数过渡元素中，同一元素的氧化数变化是连续的；（与主族不同：卤素 1、3、5、7；氧族 2、4、6）w 3 同族从上到下高氧化态稳定性增强（与主族惰性电子对效应相反）；w 4 除第三副族+3外，其它族一般最低氧化数为2，最高氧化数等于族数。三 原子半径和离子半径w总的来说：w 过渡元素与同周期第1、2主族的元素相比，原子半径较小。w由图可见：w 1 过渡元素同周期隋Z 增大而 r 减小，但变化很缓慢。w 2 各族从上到下总的来说 r 增大，但二、三过渡系列原子、离子 r 相近，三过渡系列的 Hf（铪）甚至比二过渡系列的 Zr（锆）小，因镧系收缩。镧系收缩 w镧系收缩 指镧系元素的原子半径和离子半径总的来说随 Z 增大而 减小的现象。w 镧系收缩的结果：w 使镧系金属原子半径从 La 到 Lu 共缩小 14.3 Pm 平均每种相邻元素间缩小约 1Pm；w+3氧化态离子半径：La+3Lu+3w 共缩小21.3Pm,平均每种相邻离子缩小约1.5Pm，总体看半径缩小较大。镧系收缩的直接后果：w（1）使第二过渡系的Y3+钇离子半径 88Pm 约等于 Er3+铒离子的半径 88.1Pm,使得钇常与镧系共存，成为稀土元素的一员。w（2）使得镧系后面各族过渡元素与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径几乎相等。w特别是：Zr(锆）和 Hf（铪）；Nb（铌）和Ta（钽）；Mo和W.四 过渡元素的主要性质及特征w共同特征：w（1）同周期从左到右随 Z 增大原子半径 r 减小，但变化缓慢；w（2）大多数呈现多种氧化态，而且多为连续的；w（3）大多数离子具有颜色；w（4）离子及某些中性原子易形成配合物。过渡元素的主要性质 1w 1 它们都是金属：w 因为最外层只有12个电子，易失；wS电子、d电子都参加成键，键强，所以硬度大、密度大，熔、沸点高，传热、导电性能好，延、展性和机械加工性能好，易相互或与其它金属生成合金。过渡元素的主要性质-2、3w 2 很多过渡金属及其化合物具有顺磁性。因为具有未成对d电子.w例如：Sc、Ti、V、Cr、Mn-w 3 大部分过渡金属有较强还原能力，性质较活泼。0M2+/M为负。w其中，最活泼的是第三副族。w 过渡元素从左到右金属性减弱，w 同族从上到下活泼性减弱。4 过渡元素水合离子几乎都有颜色 是其区别于其它元素的特征w 为什么过渡元素水合离子会呈现不同颜色?可用 d d 跃迁解释。w 因为过渡金属离子 d 轨 道一 般不充满，（据晶体场理论）在配体水的影响下，d 轨道将发生分裂，形成能量不同的两组，受到光照，不同 d 轨道上的 e 会产生 dd 跃迁，dd 跃迁吸收的能量一般在可见光范围，所以过渡金属水合离子就呈现其互补色。5 过渡金属容易形成配合物w从原子价电子构型看：w（n-1)d18nS12失 e 成为离子,有空的nS、nP轨道，还有部分空 d 轨道 或全空 d 轨道，容易接受配体提供的孤 e 对，所以容易形成配合物。w例如：常见配合物中 Cu2+、Fe2+,3+、Co2+、Ni2+等离子配合物多。w 实际不仅离子，某些过渡金属的中性原子也可形成配合物。五 氧化物酸碱性规律与主族同w 过渡元素氧化物及对应水合物的酸碱性递变规律在 37 副族比较明显，而 8 副族变化规律不强。w（1）同周期从左到右最高氧化物及对应水合物碱性减弱而酸性增强；w同族从上到下相同氧化态氧化物及水合物碱性增强而酸性减弱。w（2）同一元素不同氧化态的氧化物及水合物随氧化态增高酸性增强。w（上述两规律与主族相同）第三节 钛分族 w 钛在地壳中的丰度为0.45%,大大超过铜、锌、钙等普通元素的含量。主要矿物：w 金红石 TiO2、钛铁矿 FeTiO3w因价电子构型：(n-1)d2 nS2w所以钛的特征氧化态+4，稳定，w+4氧化态化合物主要以共价键结合。w 钛是“亲生物金属”w 它可代替损坏的骨头而不影响整个机体，专门用于接假肢。w钛还有以下优点：w 强度好，质轻，刚性强而弹性系数小（即不易变形），抗腐蚀-，强度/重量比-是金属中最大的，即同样强度的制品中，钛的重量最轻。钛的重要化合物w1 TiO2_ 是白色粉末，化学性质与单质钛相似，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于 HF 或热的浓的 H2SO4 中。w用途：TiO2 是一种优良的白色颜料，w称为钛白，可以制高级白色油漆，作填料，作消光剂-等。w2 TiCl4 常况下是无色液体，熔点2500 K，沸点4090 K，有刺激性气味，w是制取金属钛的重要原料，极易水解，w所以制取TiCl4时一定要防水、防潮。w 第四节 钒分族w钒分族：V 钒 Nb 铌 Taw电负性：1.63 1.6 1.5w0(V):-0.25 -0.64 -0.75w价e结构：(n-1)d 3nS2与钛分族一样，所以都是稳定而又难熔的稀有金属。w 本族与主族相同，从上到下电负性减小，电势值减小，金属性、活泼性增强，性质与钛分族相似 。注意 w 1 钒族d电子、S电子均可参加成键，最高氧化态为+5，+5最稳定。w 2 与Ti4+相似，V5+有较大的Z/r比，w极化力强，所以溶液中不以简单离子存在，而常以下述离子存在：wVO2+（钒氧基）、VO+3离子，或含氧酸根VO3-、VO43-离子存在。3钒化合物中较重要的V2O5w性质：（1）两性偏酸，是一种重要的催化剂；w（2）是较强的氧化剂，可氧化w浓盐酸HCl 为 Cl2：wV2O5+6HCl=2VOCl3+Cl2+3H2Ow 4 在钒酸盐溶液中加入还原剂时，溶液颜色会改变：w 由黄 蓝 绿 紫，对应于+5 +2 氧化态。5钒酸盐溶液的组成与 PH 有关wPH 1 以VO2+钒氧基离子存在；wPH=2 溶液中产生黄色的V2O5；w3 PH 13 则主要以正VO43-钒酸根离子形式存在。第五节 铬分族w重点是铬的各种氧化态间的反应。w 一 存在：w 二 性质及递变规律：w 1 基本性质：w 2 共性及递变规律：w（1）均有很高的熔、沸点，W的熔、沸点是所有金属中最高的，本族都有 6 个价 e，均可提供成为较强的金属键，所以熔、沸点都高。共性及递变规律（2）（4）w（2）最高氧化态均为+6，都有可变氧化态。铬到钨：高氧化态稳定性增强，而低氧化态稳定性减弱，与惰性电子对效应相反，所以：wCr-稳定的是+3氧化态，wMo、W-稳定的是+6氧化态。w（3）+6氧化态的氧化性：w 由Cr W 依次减弱。w（4）+6氧化态酸的酸性Cr W减弱。（5）易形成多酸及多酸盐w多酸 指易发生缩合的酸失水形成的“二聚”、“三聚”-等多聚酸。w二聚酸又称为重酸或焦酸。w多聚酸盐 多酸对应的盐称为多酸盐。（实际：多酸也可以看成是若干水分子与二个或二个以上酸酐组成的酸。）例如：w 三钼酸 H2Mo3O10(3MoO3.H2O)w 六钨酸 H6W6O21(6WO3.3H2O)多酸按组成的酸酐是否相同分两类：w同多酸 即由相同酸酐和水分子组成的多酸称为同多酸。w杂多酸 即由不同酸酐和水分子组成的多酸称为杂多酸。例如：w12 钨磷酸 H3P(W12O40)w其盐：12钨磷酸钠Na3 P(W12O40)w12 钨硼酸 H5(BW12O40)w12 钼硅酸 H4SiMo12O40w12-钼磷酸铵(NH4)3P(Mo12O4 0.6HO 铬分族形成多酸及盐的情况：w（1）铬酸及盐形成多酸和多酸盐的能力较弱；而钼和钨形成多酸和多酸盐的趋势较强。w（2）钼、钨和磷的多酸及盐常 用于分析化学鉴定PO43-、MoO4-。共性及递变规律（6）、（7）w（6）形成配合物：w 形成配合物时，Cr(+3)形成六配位离子的趋势很强；钼、钨形成配离子的能力较弱。w（7）形成原子簇化合物w原子簇化合物 即金属原子之间直接成键形成的含有M-M键的化合物。有双核原子簇，有 3个、4个、6个、8个M组成的多核原子簇化合物。Mo、W均可形成含 M6 的原子簇化合物。三 铬的化合物w 按氧化态：w（+3）氧化态w Cr2O3、Cr(OH)3 -均为两性。w（+3）的盐：K2SO4.Cr2(SO4)3、w Cr2(SO4)3-w（+3）的配合物：Cr(H2O)6+-w（+6）氧化态 w铬酸盐：K2CrO4、Na2CrO4 均为黄色。w重铬酸盐：Na2Cr2O7、K2Cr2O7-橙红 四 铬各种氧化态的反应w 从元素电势图可见：w酸性环境中 Cr2O72-氧化性最强，K2Cr2O7 是强氧化剂；而 Cr3+氧化、还原性均弱，所以稳定；Cr2+具还原性，所以不稳定。w碱性环境中 铬酸以 CrO42-存在，无氧化性，但 Cr 无论在酸性还是碱性环境中都有较强的还原性。铬各种氧化态的反应 1w 1（+6）氧化态不同盐的相互转化：w高温下分解：w4K2Cr2O7(s)=4K2CrO4+Cr2O3+3O2w常温下盐溶液中存在下述平衡：wCr2O72-+H2O2HCrO4-2CrO42-+2H+（橙红）（黄色）w可见：加酸平衡左移，Cr2O72-增大，橙红色加深；w 加碱则平衡右移，CrO42-增大，橙红变黄。上述实验现象：w 在上述溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+是生成铬酸盐而不是重铬酸盐。w实验说明：w（1）溶液中存在上述平衡；w（2）溶解度：铬酸盐 重铬酸盐。2（+3）与（+6）氧化态铬的转化 w酸性介质中：0=1.33v wCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O强氧化性w 无论与强还原剂还是弱还原剂反应，Cr2O72-均转变为 Cr3+盐。w碱性介质中：0=-0.12vwCrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-w 则主要表现Cr3+的还原性。w 若要将 Cr(+3)氧化为 Cr(+6)，碱性介质用弱氧化剂即可；酸性介质则必须用强氧化剂。即还原性：酸 碱 重铬酸钾在酸性介质中的用途w（1）分析化学中利用K2Cr2O7在酸性介质中的强氧化性测定Fe的含量，称为重铬酸钾法.反应式如下：wK2Cr2O7+6feSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+w Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O（2）实验室用“K2Cr2O7+浓H2SO4”的混合溶液作洗涤玻璃仪器的洗液，称为“铬酸洗液”在5克K2Cr2O7 的热饱和溶液中加入100毫升浓H2SO4而配成。新鲜时棕红色，用后变绿失效。第六节 锰分族w 猛分族：重点是锰各种氧化态的反应锰的特点：w锰是含量较高的元素之一，在地壳中含量为0.1%,在海底有很大储量；w锰是一种活泼金属，价电子构型为：w 3d54S2.所以有较多的可变氧化数：w 0、+2、+3、+4、+6、+7w因此，有较多化合物。w 本族主要掌握三个问题：w（1）能根据元素电势图分析各种氧 化态的氧化-还原性强弱，计算 0 x ,w判断哪些氧化态能发生歧化反应，写出歧化反应并会计算反应趋势；w lgK=n E0/0.0592 w（2）掌握锰单质和重要化合物的性质、制备、用途，例如：w Mn2+MnO2 K2MnO4 KMnO4w（3）掌握锰各种氧化态的反应情况。