【教学课件】第三讲热力学第二定律.ppt

第三讲第三讲第三讲第三讲热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律二二.热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述一一.第二类永动机第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功（从单一热源吸热并全部变为功的热机）的热机）的设想的设想1.1.开尔文表述开尔文表述(1851(1851年年)：不可能制成一种循环动作：不可能制成一种循环动作的热机的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。的功而不产生其他影响。6-7 热力学第二定律热力学第二定律自然界自发进行的过程具有方向性自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态总是由非平衡态走向平衡态走向平衡态.低温热源低温热源高温热源高温热源卡诺热机卡诺热机WABCD 卡诺循环是循环过程，但需两个热源，卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化且使外界发生变化.如如:理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述.在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为 功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体 的体积增大了。的体积增大了。2.2.克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物 体传到高温物体。体传到高温物体。如如冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温 物体，但并不违背克劳修斯表述物体，但并不违背克劳修斯表述,因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变 化。化。WABCD高温热源高温热源低温热源低温热源卡诺致冷机卡诺致冷机 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化物体，但需外界作功且使环境发生变化.注注 意意 a)热力学第二定律是大量实验和经验的总结热力学第二定律是大量实验和经验的总结.c)热力学第二定律可有多种说法，每一种说热力学第二定律可有多种说法，每一种说 法都反映了自然界过程进行的方向性法都反映了自然界过程进行的方向性.b)热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说 法具有等效性法具有等效性.三三.两种表述等价性的证明两种表述等价性的证明四四.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 1.1.可逆过程可逆过程 ：假设所考虑的系统由一个状态假设所考虑的系统由一个状态a a出发经过某一过程达到另一状态出发经过某一过程达到另一状态b b，如果存在另一，如果存在另一个逆过程，它能使系统和外界完全复原，则这样的个逆过程，它能使系统和外界完全复原，则这样的过程称为可逆过程。过程称为可逆过程。ab正过程正过程逆过程逆过程A.A.系统复原系统复原B.B.外界复原外界复原 非非准静态过程为准静态过程为不可逆过程不可逆过程.2.不可逆过程不可逆过程:3.在不引起其他变化的条件下，不能使逆过在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程程.3.可逆过程的条件可逆过程的条件:一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。例例1 1：克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性。例例2 2：开尔文表述指出了热功转换过程的不可逆性开尔文表述指出了热功转换过程的不可逆性。例例3 3：气体的自由膨胀是不可逆过程。气体的自由膨胀是不可逆过程。abcAQl 各种不可逆过程都是相各种不可逆过程都是相互关联的互关联的非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的不可逆的.五、五、热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发 热力学第二定律的实质：热力学第二定律的实质：在于指出在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程一切与热现象有关的实际宏观过程 都是不可逆的。都是不可逆的。在热现象中在热现象中无摩擦的准静态过程才是可逆的无摩擦的准静态过程才是可逆的 a）在相同高温热源和低温热源之间工作的任在相同高温热源和低温热源之间工作的任 意工作物质的可逆机都具有相同的效率意工作物质的可逆机都具有相同的效率.b b）工作在相同的高温热源和低温热源之间的工作在相同的高温热源和低温热源之间的 一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机 的效率的效率.(不不可逆可逆机机)（可逆可逆机机）以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有六、卡诺定理六、卡诺定理7-10 7-10 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义一一.宏观态的热力学概率宏观态的热力学概率()不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?1.热力学概率热力学概率:微观状态微观状态宏观状态宏观状态一种宏观状态所对应一种宏观状态所对应的微观状态数的微观状态数左左右右a b左2 右01ab左1 右12baab左0 右21任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率状态的热力学概率()微观状态微观状态宏观状态宏观状态一种宏观状态所对应一种宏观状态所对应的微观状态数的微观状态数左左右右a b c d无左4 右01a b cd左3 右14b c dac d a bd a b c微观状态微观状态宏观状态宏观状态一种宏观状态所对一种宏观状态所对应的微观状态数应的微观状态数左左右右 a bc d左左2 2 右右2 26 6 a cb d a db c b cd a b da c c da b微观状态微观状态宏观状态宏观状态一种宏观状态所对一种宏观状态所对应的微观状态数应的微观状态数左左右右ab c d左左1 1 右右3 34 4bc d a cd a b da b c无无a b c d左左0 0 右右4 41 1#共有共有2 24 4 种布种布#若有若有N N个分子，则有个分子，则有2 2N N种分布种分布 4 4个分子全部退回到左部的可能性即几率个分子全部退回到左部的可能性即几率为为1/21/24 4=1/16=1/16。可认为。可认为4 4个分子的自由膨胀是个分子的自由膨胀是 “可逆的可逆的”。若有若有N N个分子，则共个分子，则共 2 2N N 种可能方式，而种可能方式，而N N个分子全部退回到左部的几率个分子全部退回到左部的几率1/21/2N N 意味着此事件观察不到。意味着此事件观察不到。1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为室的几率为 实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。行。热力学概率热力学概率:宏观态所对应的微观态数，用宏观态所对应的微观态数，用 表示。表示。自然过程是向热力学概率增大的方向进行。自然过程是向热力学概率增大的方向进行。引入态函数熵引入态函数熵 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，即熵大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，即熵增加原理。增加原理。熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度度 熵具有可加性熵具有可加性玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵2.玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵:二二.热力学第二定律的统计表述热力学第二定律的统计表述(或微观意义或微观意义):孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。（或：孤立系统内部所发生的过程总是从热力学几（或：孤立系统内部所发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。率小的状态向热力学几率大的状态过渡。）(或或:孤立系统内部所发生的过程总是向着混乱度孤立系统内部所发生的过程总是向着混乱度大的方向进行大的方向进行)三、热力学第二定律的微观意义三、热力学第二定律的微观意义 系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化变化 大量分子从无序程度较小（或有序）的运动大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。功变热过程、功变热过程、热传递过程、热传递过程、气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程 微观意义微观意义:能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式。达式。一一.克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式:6-8 熵增加原理熵增加原理 在卡诺循环中，系统热温比的综合总是小于或等在卡诺循环中，系统热温比的综合总是小于或等于零。于零。任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式二、克劳修斯熵二、克劳修斯熵热温比的积分只取决于热温比的积分只取决于初、末初、末状态，与状态，与过程过程无关无关微小过程微小过程 引入新的态函数引入新的态函数克劳修斯熵，用克劳修斯熵，用S表示表示熵是热力学系统的态函数熵是热力学系统的态函数 a)某一状态的熵值只有相对意义某一状态的熵值只有相对意义 b)系统熵变只取决于始态和末态系统熵变只取决于始态和末态 c)熵值具有可加性熵值具有可加性 d)说明说明三、熵增加原理三、熵增加原理 孤立系统孤立系统不可逆不可逆过程过程孤立系统孤立系统可逆可逆过程过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加中的不可逆过程，其熵要增加.平衡态平衡态 A平衡态平衡态 B（熵不变）熵不变）可逆可逆过程过程非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加）不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程 熵增加原理成立的条件熵增加原理成立的条件:孤立系统或绝热过程孤立系统或绝热过程.熵增加原理熵增加原理:孤立系统的熵永不减少孤立系统的熵永不减少 熵增加原理的应用熵增加原理的应用：给出自发过程进行方向：给出自发过程进行方向的判椐的判椐.熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律:热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律亦可表述为：一切自发过程一切自发过程总是向着熵增加的方向进行总是向着熵增加的方向进行.注意注意：1.1.熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加 孤立系统内个别物体，熵也可能减少。孤立系统内个别物体，熵也可能减少。2.自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。然结果。能量退化原理能量退化原理四、四、熵的计算熵的计算1.热力学基本方程热力学基本方程热热I律律可逆过程热可逆过程热I律律得得2.理气态函数熵的计算公式理气态函数熵的计算公式理想气体理想气体3）自由膨胀自由膨胀设计连接初、末态的可逆过程设计连接初、末态的可逆过程设计等温可逆过程连接设计等温可逆过程连接初末态初末态讨论讨论1）等温过程等温过程2）等容过程等容过程 0TSQ吸吸TSQ放放T-S曲线下面积为吸（放）的热曲线下面积为吸（放）的热五、温熵图五、温熵图对可逆过程对可逆过程TST1T2dcbanm卡诺循环温熵图卡诺循环温熵图