【教学课件】第一章玻璃的结构与性质.ppt

第一章第一章玻璃的结构与性质玻璃的结构与性质第一节第一节 玻璃的结构玻璃的结构 玻璃大家都非常熟悉，其物理化学性质玻璃大家都非常熟悉，其物理化学性质 不仅决定于化学组成，而且与其结构有着密不仅决定于化学组成，而且与其结构有着密切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃的成分结构，性能之间的内在联系，才有可的成分结构，性能之间的内在联系，才有可能通过改变化学成分分，制取符合预定物理能通过改变化学成分分，制取符合预定物理化学性能的玻璃材料或制品。化学性能的玻璃材料或制品。一、玻璃的通性一、玻璃的通性1 1、各、各 向向 同同 性性2 2、介稳性介稳性4 4、由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性3 3、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性1、各向同性、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现呈现统计均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。2、介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。持介稳态。由熔融态向玻璃态转变的过程是可由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过结晶过程有明显区别程有明显区别。3、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态 冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499 (b)加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不温度应一致（不考虑考虑滞后滞后）。）。实际测定表明玻璃化转变并不是在实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的一个确定的Tg点上，而点上，而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的过程也是渐变的。玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。非晶态固体的重要特征。传统玻璃传统玻璃：TMTg 传统传统 玻璃熔体玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。渐变的。非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：众多科学家从：d、H、S等热力学数据研究玻璃等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！2 2、形成玻璃的动力学条件、形成玻璃的动力学条件Tamman观点观点：影响析晶因素影响析晶因素:成核速率成核速率Iv和晶体生和晶体生长速率长速率u 需要适当的需要适当的过冷度：过冷度：过冷度增大，过冷度增大，熔体粘度熔体粘度熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔过冷度增大，熔体质点动能体质点动能体质点动能体质点动能降低，有利于质点降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生和晶体生长速率长速率u u必有一个必有一个极值极值。Iv=P*DIv=P*D其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：一方面：T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：另一方面：T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结结论论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度T=TMT二、熔体和玻璃体的相变二、熔体和玻璃体的相变1 1、熔体和玻璃体的成核过程、熔体和玻璃体的成核过程 均匀成核（本征成核，自发成核）宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下与相界、结构缺陷等无关的成核过程。G=4/3r3Gv+4r2S 过冷态时，由热运动引起组成和结构上的起状，一部分变成晶相，新相生成时，使I项减小，但新界面的形成使项增大。当新相的尺寸太小时，G呈,当新相的尺寸r 达到一定时，G则,则新相可以稳定生长。非均匀型核（又称非本征形核）依靠相界，晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。由于成核剂使S值，因而影响rx 与G的值。S此值与熔体对晶核的润湿角（润湿角：固液两相在接触切线，做液相的切线，其与固体壁面的夹角）有关，2 2、晶体生长、晶体生长 稳定性核过冷度条件原子团向界面迁移适当位置生长长大 晶体生长速度取决于 物质扩散到晶核表面的速度 影响结晶的因素主要有：温度：当熔体从熔点冷却时，T增大，驱动力，粘 度，阻力也 粘度：当TTm时，粘度阻碍质点扩散，限制结晶速度与长大速度 杂质：杂质成核促进结晶 界面能：界面能越小，生长所需能量越低，结晶速度越大 3 3、玻璃的分组、玻璃的分组 玻璃在高温下为均匀的熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时由于内部质点迁移，某些组分分别浓集，从而形成化学组成不同的两个相，称分相。系统中一般存在两种不同类型的不混溶特性 稳定分相：液组线以上就开始分液不利于生产，易产生层状结构 亚稳分组：液相温度以下才开始分相，有重要意义。分相的作用 部分微晶玻璃的成核剂是通过促进玻璃分相来实现的第三节 玻璃的性质一、玻璃的性质一、玻璃的性质粘度的定义：指面积为粘度的定义：指面积为S的两平行液层，以一的两平行液层，以一定速度梯度定速度梯度dv/dx 移动时需克服的内摩擦力移动时需克服的内摩擦力f，粘度或粘度系数（粘度或粘度系数（pas）单位）单位1.玻璃的粘度玻璃的粘度 随温度随温度而而，并连续变化。，并连续变化。在在10-1011。pas的的 范围内，由范围内，由T和化学组成决和化学组成决定。定。在在10111014 pas的范围内，是时间的函数。的范围内，是时间的函数。2 2、玻璃粘度与成分的关系、玻璃粘度与成分的关系SiO2 Al2O3 ZrO 提高玻璃粘度碱金属氧化物R2O 降低玻璃粘度，PbO，CdO,Bi2O3,SnO，R2O解聚碱土金属氧化物对玻璃粘度的作用，一方面可能引起粘度减小，另一方面也可以使粘度增大。Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+3 3、玻璃粘度参考点玻璃粘度参考点 应变点：大致相当于粘度为1013.6 pas时的温度 转变点：相当于粘度为1012 pas时的温度Tg 退水点：粘度为1012 pas时的温度 变形点：1010 1011 pas时的温度范围 软化温度：Tf表示（315）106 pas之间的温度 操作范围：相当于成型时玻璃表面的温度范围 熔化温度：相当于粘度为10pas时的温度二、玻璃的表面张力和密度二、玻璃的表面张力和密度1、玻璃的表面张力（S）定义：指玻璃与另一相接触的相分界面上（一般指空气），在恒温，恒容下增加一个单位表面时所做的功（N/M或J/m2）Al2O3,La2O3,CaO,MgO 使SK2O,PbO,B2O3,Sb2O3 时S书中16页表12给出组成氧化物对玻璃表面张力的影响 2.玻璃的密度 玻璃的密度主要与玻璃的化学组成，温度和热历史有关 石英玻璃的密度最小、为2000Kg/m3 玻璃的密度计算 V=1/D=VmFm 三、玻璃的力学性能三、玻璃的力学性能1 1、玻璃的理论强度和实际强度、玻璃的理论强度和实际强度 机械强度表示方法：抗压强度，抗折强度，抗张强度和抗冲击强度，书中给出了玻璃理论强度的一些数值，但实际强度比理论强度小23个数量级（原因：脆性及微裂级的存在）提高机械强度的方法：退水，钢化，表面处理与涂层微晶化复合 影响玻璃机械强度的主要因素 化学组成：各组成氧化物对其抗压强度提高的作用顺序 是Al2O3(SiO2,MgO,ZnO)B2O3Fe2O3 抗张强度：材料或构件受拉力时，抵消破坏的能力 玻璃中的缺陷：夹杂物不均匀应力 晶体缺陷裂纹 温度：随着T，增加了破裂的几率 玻璃中的应力：残余应力，降低强度2.2.玻璃的硬度和脆性玻璃的硬度和脆性 玻璃的硬度 定义：表示物体抵抗其他物体侵入的能力 硬度决定于化学成分 网络生成体使玻璃具有高硬度网络外体离子玻璃硬度 脆性 定义：当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。一般用冲击强度（反应了材料抵抗裂纹扩展核抗脆断的能力）来表示。四、玻璃的热学性能四、玻璃的热学性能 1、热膨胀系数 影响玻璃热膨胀系数的因素：化学 组成，温度和热历史 玻璃组成对热膨胀系数的影响主要有 以下几个方面（1）能形成网络的氧化物使，能引起断网氧化物（2）Rx和Ro主要起断网作用，使（3）R2O总量不变引入两种不同的R+离子产生混合碱效应 能使（4）中间体氧化物在有足够“游离氧”条件下，形成四面体 参加网络2、比热容：随T而3、导热系数：随T而4、热稳定性：径剧烈，T变化而不破坏 的性能。五、玻璃的化学稳定性五、玻璃的化学稳定性1 1、侵蚀机理、侵蚀机理 水对玻璃的侵蚀开始于水中的H+和玻璃中的Na+离子交换Si-Na+H+OH-Si-OH +NaOH而后进行水化，中和反应 水化 Si-OH+3/2 H2O HO-Si-OH中和Si（OH）4 +NaOH 【Si（OH）3O】-Na+H2O 酸对玻璃的侵蚀：一般通过与水的作用侵蚀玻璃 碱对玻璃的侵蚀 硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过OH-离子破坏硅骨架而产生SiO-群，使SiO2溶解在溶液中。大气对玻璃的侵蚀 实质上是水汽、CO2、SO2等对玻璃表面侵蚀的总和。水汽对玻璃的侵蚀，首先是以离子交换为主的释碱过程，后来逐渐地过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程。2 2、影响玻璃化学稳定性的主要因素、影响玻璃化学稳定性的主要因素 化学组成a：SiO2含量越多，化稳；碱金属氧化物，化稳b：离子半径小，电场强度大的离子可提高化稳，但是过多又容易化稳c：两种碱金属氧化物时，混合碱效应，化稳d：以B2O3取代SiO2时，“硼氧反常现象”B2O3引入16%以上，稳定性出现有极大值。e:少量Al2O3引入，有利于化稳【AlO4】修补【SiO4】，提高化稳。凡增强网络结构，或侵蚀产物难溶，形成保护膜的都化稳。热处理 a：退火 酸性水气中，R2O表面偏折，而与酸性SO2气中和，形成“白霜”从而R2O含量化稳 非酸性水气中，R2O表面偏析化稳 b：钢化 产生应力，减少微裂纹化稳 碱在表面偏析化稳温度 随温度而剧烈变化。在100以下，温度每升高10，侵蚀速度增加50%150%，100以上时，侵蚀作用石钟山剧烈的。压力 2.949.80Mpa以上时，较稳定的玻璃也可以在短时间内剧烈破坏，同时大量的SiO2转入溶液中。六、玻璃的光学性质六、玻璃的光学性质1、玻璃的折射率 nn=c/v，c，v分别为光在真空核玻璃中的传播速度，一般玻璃的n为1.501.75。影响玻璃n的主要因素：离子极化：在离子型 化合物中，正负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的作用。a：玻璃内部离子极化率，玻璃p越大，折射率越大，反之亦然。b：氧化物分子折射率越大，几越大；氧化物分子体积Vi越大，n越小。c：温度 d：热历史 2、玻璃的光学常数 （折射率、平均色散、部分色散、色散系数）阿贝数（色散系数）色散系数或色散倒数，用re表示。色散：玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象3、玻璃的着色 只要基态和激发态之间的能量差（E2 E1）处于可见光的范围，相应波长的光就被吸收，从而呈现颜色。根据着色机理的特点，颜色玻璃大致可以分为离子着色、硫硒化物着色和金属胶体着色三大类。（1）离子着色（A）Ti4+强烈吸收紫外线而使玻璃产生棕黄色（B）钒在钠钙硅玻璃中产生绿色（V3+产生的）V+3 V+4 V+5 强氧化条件下，锡易形成无色的钒酸盐（C）Cr3+绿色 Cr6+黄绿色（D）Mn3+深紫色（E）Fe3+着色很弱 Fe2+淡蓝色（F）Co2+着色能力很强，淡蓝色（G）NiO6 灰黄色 NiO4 紫色（H）Cu0、Cu+、Cu 2+Cu2+与Cr 绿色信号玻璃（I）Ce3+、Ce4+淡黄色（J）Nd3+美丽紫红色（2）硫硒及其化合物着色 S 含硼很高 蓝色 硒 中性 淡紫色 硫碳 琥珀色 硫化镉 黄色 硒化镉 红色（3）先以离子状态溶解于玻璃熔体中，然后 通过还原剂或热处理，使之还原为原子。玻璃的结构有怎样的特点？玻璃的结构有怎样的特点？常用的玻璃有哪几种？结构常用的玻璃有哪几种？结构有哪些特点。有哪些特点。第一章完